Acide nitrique

L'acide nitrique se trouve combiné avec l'oxide de potassium dans le salpêtre dont je rapporterai la préparation dans le chapitre des sels; c'est en décomposant le salpêtre qu'on se procure l'acide nitrique et c'est en

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décomposant l'acide nitrique qu'on prépare les autres combinaisons de l'azote avec l'oxigène. Pour séparer l'acide nitrique de la potasse il faut ajouter un acide plus fort, savoir de l'acide sulfurique, et distiller l'acide nitrique. Cet acide ne paraît pas pouvoir exister sans eau, au moins ne l'a-t-on pas encore obtenu jusqu'ici à l'état anhydre; cependant on peut l'amener à un degré de concentration tel qu'il ne renferme que i4 pour cent d'eau, sa pesanteur spécifique est alors de i,522 et son point d'ébullition à 86°. Si l'on ajoute un peu d'eau à cet acide nitrique concentré, par exemple, 20 parties d'eau à 100 parties d'acide, il passe à la distillation du mélange un acide plus concentré que celui qui est dans la cornue , et à mesure que le contenu en eau de la portion renfermée dans la cornue s'accroît, le point d'ébullition s'élève insensiblement jusqu'à 123° ; alors il passe un acide de la même force que celui de la cornue. Cet acide a une pesanteur spécifique de 1,42, il entre en ébullition à 123° , et contient 4o pour cent d'eau. Si l'on ajoute assez d'eau à l'acide nitrique concentré pour que son contenu en eau dépasse 4° pour cent, le point d'ébullition est d'autant plus bas qu'on ajoute plus d'eau. Dans la distillation de ce mélange ilpasse d'abord un acide très dilué; celui de la cornue se concentre peu à peu , jusqu'à ce qu'il contienne 4o pour cent d'eau et que son point d'ébullition soit à 123°. Lorsqu'on continue la distillation le point d'ébullition ne change plus et la liqueur de la cornue comme celle qui se dégage sont de la même force. Il résulte de ces expériences, que l'acide nitrique se combine en deux rapports déterminés avec l'eau; dans l'un l'oxigène de l'eau est à celui de l'acide nitrique comme 1 : 5 et dans l'autre comme 1:1.

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Le premier hydrate de l'acide nitritique (d'une pesanteur spécifique de 1,522) 6e congèle au-dessous de — 4°0« Exposé à la lumière du soleil, il ne tarde pas à se colorer en jaune ; car il s'y décompose en oxigène qui se dégage, et en acide nitreux qui se combine avec une partie de l'acide nitrique. Conduit à travers un tube de porcelaine chauffé au rouge-blanc, il se décompose en azote et oxigène ; dans un tube de porcelaine faiblement incandescent, il se décompose au contraire en oxigène et en acide nitreux. Doué d'une grande affinité pour l'eau, il s'y combine avec développement de beaucoup de chaleur, et fume pour cette raison en s'évaporant à l'air libre. Le second hydrate ( d'une densité de 1,42), plus stable que le premier, n'est point décomposé par la lumière du soleil. Lorsqu'on distille un mélange du second hydrate avec de l'acide sulfurique concentré, le premier hydrate de l'acide nitrique se dégage, l'acide sulfurique se combinant avec le reste de l'eau pour laquelle il a plus d'affinité que le premier hydrate de l'acide nitrique. La quantité d'acide sulfurique qu'on ajoute à l'acide nitrique ne doit cependant pas dépasser une certaine limite ; si Ton prend cinq parties d'acide sulfurique pour une d'acide nitrique, celui-ci perd aussi la dernière portion d'eau et se décompose en acide nitreux et oxigène.

L'acide nitrique a une très grande affinité pour les bases, et ne le cède, sous ce rapport, que peu à l'acide sulfurique ; ses combinaisons sont d'une telle importance qu'à propos d'un grand nombre de bases, j'aurai à décrire en particulier les propriétés et la préparation des nitrates correspondais.

Dans tous ses degrés d'oxidation l'azote n'a qu'une

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faible affinité pour l'oxigène, de sorte que l'acide nitrique est décomposé par un grand nombre de substances; par le charbon et le soufre à l'ébullition , par le cuivre, l'argent, le mercure et le plomb, même à la température ordinaire. La braise projetée dans l'acide nitrique fumant brûle avec violence. Si dans une petite cruche contenant une demi-once d'huile de térébenthine l'on verse ensemble un quart d'once d'acide sulfurique et une demi-once d'acide nitrique, il se produit une vive effervescence, et il se développe une fumée épaisse qui s'enflamme et donne une masse de feu très agréable à l'œil. On verse le mélange au moyen de petits vaisseaux attachés à de longs bâtons pour se garantir contre les acides qui sont projetés dans tous les sens.

Un très grand nombre de nitrates , par exemple , ceux des deutoxides de cuivre et de fer sont insolubles dans le premier hydrate; voilà pourquoi ces métaux ne décomposent pas l'acide nitrique concentré; pour peu cependant qu'on ajoute de l'eau, afin de former le second hydrate, on voit la décomposition s'opérer à l'instant. L'acide nitrique cède de l'oxigène aux substances organiques et les convertit en acide carbonique et en eau, ou en acides oxalique, malique et carbonique suivant qu'il est concentré ou étendu. La plupart des substances animales sont colorées en jaune par l'acide nitrique, aussi se sert-on de cet acide pour imprimer en jaune les étoffes de laine. L'acide nitrique n'abandonne la totalité de son oxigène que dans quelques cas rares et seulement aux substances douées d'une grande affinité pour l'oxigène, par exemple, au fer ou au zinc échauffés. La plupart des substances, par exemple, le cuivre, le mercure, lui en enlèvent les ,/5, de sorte

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qu'il se forme du deutoxide d'azote, qui se dégage sous forme de gaz; seulement l'acide nitrique dilué se 1 décompose au moyen du fer et du zinc de manière à y céder les 4/5 de son oxigène et à former du protoxide : d'azote.

L'extraction de l'acide nitrique du salpêtre au moyen 1: de l'acide sulfurique repose sur une plus grande affi- I nité de la potasse pour l'acide sulfurique. A.vec quelques bases, par exemple, la chaux, la baryte et la magnésie, l'acide sulfurique ne se combine qu'en une proportion; avec la potasse et la soude au contraire, il s'unit en plusieurs proportions. Le sulfate neutre de potasse ainsi que le sulfate acide , dans lequel la potasse se trouve combinée avec une quantité d'acide sulfurique double de celle qui constitue le sel neutre, sont intéressans pour la préparation de l'acide nitrique. Dans le sel neutre l'oxigène de la potasse est à celui de l'acide sulfurique comme 1 : 3, et dans le sel acide comme 1 :6. Le premier ne contient point d'eau , le second en contient au contraire une quantité telle, que l'oxigène de l'eau est à celui de la potasse comme 1 : 1 ; il ne la perd pas encore à une température de 2000. Lorsqu'au salpêtre, dans lequel l'oxigène de la potasse est à celui de l'acide nitrique comme 1 : 5, on ajoute la quantité d'acide sulfurique nécessaire pour que le sel acide se forme, l'acide nitrique éliminé intégralement obtient la moitié de l'eau renfermée dans l'acide sulfurique, lequel en contient i8,5 pour cent , ou bien une quantité telle que 1 l'oxigène de l'eau est à celui de l'acide comme 1 : 3. L'oxigène de l'eau cédée à l'acide nitrique est donc à l'oxigène de cet acide comme 1 : 5 ; de sorte que le premier hydrate se produit , et qu'il suffit de la simple dis-

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ihtillation pour le séparer du sulfate acide de potasse.

il (.Gomme l'acide nitrique tient du sulfate acide de potasse

leen dissolution , il faut employer une température de ii3o à i3a° pour gagner par la distillation tout l'acide qqui à lui seul bout à 86°. Le rapport entre l'acide sulfu-

; rique et le salpêtre que je viens de rapporter est le plus econvenable pour la préparation de l'acide nitrique clans les pharmacies' et clans les laboratoires de chimie; en l'employant, on économise le temps et le combustible et « Je travail est plus commode qu'avec une moindre quantité d'acide sulfurique. D'après ce rapport on doit pren- Idre 97 parties en poids d'acide sulfurique sur 100 de > salpêtre pour obtenir 62,29 d'acide nitrique concentré.

100 de ( 46, 61 pot- dont l'oxl. 7,9 (i31.Cn f 79 acid.sulf. 47,5

salp. { 53,39 ac. DÎU"« u 39,3 \ stilf.ac.de pot. < 46,6 1 pot. al 7,9

S ' 8-9 cau- Zs 7.9

96,8 ( 79,1 acide suif. « 47,3 j Ci, îg acid.nit. ( 53.3g ad. nit. o i 3g, S ac.ault j 17,7 eau, « 15,75' concentré. ( 8,9 eau. 7,9

Si l'on ajoute seulement assez d'acide sulfurique au salpêtre pour qu'il se forme du sulfate de potasse neutre , l'opération devient beaucoup plus compliquée; car au moyen de la distillation on peut extraire l'eau d'une dissolution de sulfate acide de potasse et de sal-

j pêtre, et élever la température du mélange jusqu'à 2000 sans que de l'acide nitrique soit expulsé. Le salpêtre

I n'est décomposé qu'au-delà de ce terme, environ vers la température à laquelle le sulfate acide de potasse se décompose. Par la caléfaction il se dégage d'abord un acide nitrique dont le contenu en eau est plus considérable que celui de l'acide nitrique ordinaire; mais ce contenu va en diminuant de sorte que la dernière quantité d'acide nitrique est moins diluée. Par conséquent au moment où du sulfate acide de potasse et du salpê-

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tre commencent à réagir l'un sur l'autre, l'acide nitrique acquiert à la vérité encore assez d'eau pour produire le premier hydrate, mais la température élevée le décompose déjà partiellement en acide nitreux et en gaz oxigène et il se forme un acide aqueux plus stable que le premier hydrate. Vers la fin de l'opération , quand la température est au rouge, et que l'acide nitrique ne peut plus prendre assez d'eau à l'acide sulfurique pour donner le premier hydrate, il est presque entièrement décomposé. L'acide nitreux se combine avec une portion d'acide nitrique et forme de l'acide nitroso-nilrique dont je traiterai incessamment plus au long et qui se dissout dans l'acide nitrique distillé. Quant à l'oxigène, une partie de ce gaz s'échappe et l'autre se combine dans le récipient avec l'acide nitreux pour reproduire de l'acide nitrique.

Il suit de ces expériences que, si l'on ajoute au salpêtre seulement ce qu'il faut d'acide sulfurique pour former du sulfate neutre de potasse, le mélange renferme du sulfate acide de potasse, le premier hydrate de l'acide nitrique et la moitié du salpêtre non décomposé. Lorsqu'on distille ce mélange, la moitié de 1 acide nitrique passe sous forme de premier hydrate, à une température d'environ 1 32° ; après quoi du sulfate acide de potasse et du salpêtre réagissent l'un sur l'autre. Veut-on observer exactement ces phénomènes, on emploie pour la distillation de l'acide nitrique un appareil semblable à celui que j'ai décrit pour la préparation de l'oxigène au moyen du deutoxide de mercure, (fi g. i, t.i) à cette seule différence près qu'il faut échauffer la cornue très lentement dans un bain de sable; aussitôt que des vapeurs rougescommencent à se produire, quand la moi-

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i tiède l'acide nitrique est passée, on voit s'élever dans lie cylindre des bulles de gaz oxigène dont le développement va en augmentant jusqu'à la fin de l'opération.

Pour préparer l'acide nitrique dans les pharmacies ( et dans les laboratoires de chimie on se sert d'une ; grande cornue remplie jusqu'à moitié environ d'un r mélange de 3o livres de salpêtre et 29 livres d'acide • sulfurique. On place la cornue dans un bain de sable ; pratiqué dans un fourneau portatif ou dans un fourneau t en maçonnerie. Le bain de sable doit pouvoir s'enlever 1 du fourneau , et offrir à cet effet à sa partie supérieure 1 une paire de crochets dans lesquels on puisse engager les 1 extrémités recourbées d'une grande pince à creuset. 1 Car, en cas d'accident, on doit pouvoir de suite retirer i la cornue de dessus le feu et l'éloigner du laboratoire. A la cornue s'adapte un récipient (fi g. 1) que l'on < choisit parmi les plus grands, mais dont le col doit être 1 très court , pour que celui de la cornue puisse s'y en- I gager profondément et que chaque goutte chaude qui se distille tombe dans le liquide déjà recueilli. On entoure le récipient d'un filet de pêcheur qu'on attache au col pour qu'il s'applique exactement. Au moyen d'un réservoir semblable à celui que j'ai décrit (p. 67, 1. 1), mais construit sur une échelle plus grande, on laisse tomber sur ce filet de l'eau dont on règle le courant avec le robinet. L'emploi de ce filet dont toutes les mailles s'emplissent d'eau offre le grand avantage que de l'eau fraîche et froide peut circuler sans cesse et lentement sur toute la surface du récipient.

Dans les fabriques de produits chimiques la distillation de l'acide nitrique se fait au moyen de fourneaux de galère. Un fourneau de galère se compose de deux

fourneaux placés l'un à côté de l'autre, séparés seulement par une cloison mince et aboutissant à une cheminée commune ; chaque fourneau échauffe plusieurs bains de sable, ordinairement 5. Le foyer forme un canal voûté de deux pieds de hauteur; vers la partie postérieure cette hauteur est un peu moindre. Sur la grille se place le combustible qu'on peut pousser plus ou moins en arrière afin d'échauffer uniformément les cinq cornues; on peut en outre régler le tirage au moyen de registre a (Jig. 2). La voûte du foyer présente cinq ouvertures sur les bords supérieurs desquelles se trouvent fixés des anneaux en fer (châsses) à l'effet de pouvoir placer ou retirer les bains de sable , suivant que la marche de l'opération l'exige. Dans les fabriques , il y aurait trop d'embarras à maintenir les récipiens à une basse température au moyen d'une disposition particulière; voilà pourquoi on choisit des récipiens assez grands pour que l'air puisse opérer la réfrigération.

Avant d'employer le salpêtre il faut le purifier, comme je l'indiquerai dans l'histoire même de ce sel. A la vérité il ne renferme pas d'eau de cristallisation , mais il renferme incluse mécaniquement une quantité d'eau qui peut s'élever à 2 pour cent ; ordinairement il s'y trouve aussi un peu de sel marin. On emploie l'acide sulfurique tel qu'on le rencontre dans le commerce ; il contient également un peu plus d'une proportion d'eau, c'est-à-dire un peu plus de 18, 5 pour cent, et en outre quelques autres principes étrangers, de sorte qu'en employant 29 livres d'acide sulfurique sur 3o de salpêtre, on obtient du sulfate acide de potasse et le premier hydrate de l'acide nitrique avec un léger excès d'eau. Le

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mieux est de chercher à obtenir un acide d'une densité de i,4 j et de verser dans le récipient Veau nécessaire à cet effet; l'on doit alors employer 12 livres d'eau sur 3o livres de salpêtre. L'acide nitrique ainsi obtenu est clair, incolore et parfaitement pur.

On commence par introduire le salpêtre dans la cornue , ensuite on y verse l'acide sulfurique au moyen d'un long entonnoir pour qu'il n'en puisse rester aucune trace adhérente au col. Quand le mélange commence à s'échauffer, on se sert d'abord d'un récipient vide ; car il se forme des vapeurs rouges , soit que le salpêtre se trouve souillé de poussière ou d'autres impuretés de nature organique capables de décomposer un peu d'acide nitrique; soit que le sel marin du salpêtre développe en se décomposant de l'acide hydrochlorique qui, en réagissant sur l'acide nitrique , produit de l'eau , du chlore et du deutoxide d'azote, lequel s'empare de l'oxigène athmosphérique dans le récipient et dans la cornue; soit enfin , et c'est là la cause principale de ces vapeurs rouges (p. 34), qu'une petite quantité d'acide nitrique se décompose par la grande masse de l'acide sulfurique qu'on a ajouté et qui n'arrive pas aussitôt en contact avec la totalité du salpêtre. Aussitôt que les vapeurs rouges ont disparu complètement, on enlève le récipient , pour mettre en sa place celui qui contient l'eau. La masse se boursouffle dans la cornue au commencement , quand s'opèrent les décompositions qui viennent d être indiquées; l'on doit donc bien conduire le feu pour qu'elle ne déborde pas. Elle se raffaisse ensuite et forme une masse pulpacée laquelle ne se fond cependant jamais en un liquide parfait. On peut regarder l'opération comme terminée, quand vers la fin les vapeurs

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rouges reparaissent; en effet, l'on ne gagne plus que peu d'acide nitrique en prolongeant l'opération jusqu'à ce que le sulfate acide de potasse soit fondu. La cause de la production de ces vapeurs rouges réside probablement en ce que certains points de la cornue atteignent une température assez élevée pour décomposer un peu d'acide nitrique.

En France on emploie un cylindre de fer pour la préparation de l'acide nitrique. Le massif d'un fourneau se compose de plusieurs fourneaux partiels accolés les uns aux autres, et au-dessus de chaque grille on scelle dans la maçonnerie deux cylindres A (fig. 3), de manière que la flamme puisse jouer tout autour de leur surface. On remplit le cylindre de salpêtre , on le ferme avec un couvercle qu'on y applique hermétiquement, ou , ce qui vaut encore mieux , comme pour les cornues dans la fabrication du gaz de la houille, avec un couvercle qu'on serre au moyen d'une vis, et l'on achève de clore parfaitement la jonction avec du lut. Par une ouverture qu'on rebouche après , on verse la quantité d'acide sulfurique nécessaire. Le couvercle du cylindre est également pourvu d'une ouverture où se trouve luté un tube de verre dont l'autre extrémité s'engage dans une bonbonne en verre à deux tubulures. Dans l'une de. ces tubulures on lute le tube de verre dont il vient d'être question , et de l'autre part un tube , également luté , qui communique avec une bonbonne semblable, où se condense l'acide échappé à la première bonbonne. Devant le fourneau se trouve une longue caisse quadrangulaire remplie d'eau et dans laquelle on place les bonbonnes. Par l'une des extrémités de relte caisse

l'eau devenue chaude s'écoule, tandis que par l'autre il entre de l'eau froide.

Le commerce nous offre actuellement à si bon compte le nitrate de soude , sur l'état naturel duquel je reviendrai en traitant des sels, que son prix ne s'élève qu'aux a/3 de celui du salpêtre; le nitrate de soude contenant en outre 63,35 pour un d'acide nitrique, et le salpêtre seulement 53,4 pour cent, la préparation de l'acide nitrique au moyen du nitrate de soude présente à cette heure en général plus d'avantage que celle au moyen du salpêtre. La théorie de cette préparation est absolument la même , que l'on se serve du nitrate de soude ou du salpêtre; si l'on n'ajoute au nitrate de soude que ce qu'il faut d'acide sulfurique pour produire le sulfate de soude neutre, c'est-à-dire 6 1 3,645 parties d'acide sulfurique à 1067,933 parties de nitrate de soude ou 5y,5 parties a 100 parties, il n'est pas nécessaire, afin de décomposer le sel autant que possible, d'employer une chaleur aussi forte que pour le salpêtre.

L'acide nitrique contient fréquemment de l'acide sulfurique et de l'acide hydrochlorique ; celui-là donne avec le nitrate de baryte et celui-ci avec le nitrate d'argent un précipité insoluble. Veut-on dépurer complètement un tel acide , il faut , après avoir ajouté une quantité suffisante de l'un et de l'autre sel pour qu'il n'en résulte plus de précipitation , laisser les précipités se déposer , en décanter l'acide et le redistiller. L'oxide de plomb ajouté à l'acide impur donne pareillement du sulfate et du chlorure de plomb. L'acide s'obtient aussi pur en le distillant après l'avoir séparé par la décantation du précipité formé, car ni le sulfate ni le chlorure de plomb qui restent en dissolution dans l'acide ne se

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volatilisent avec l'acide ni n'éprouvent par là quelque changement.