ELEMENTS D ËLGCTB0-CHI3II

posée au contact de l'air, le deutoxyde d'azote passe peu à pBO à ' d'acide nitrcux , et le protoiiitrnte à celui de deiitonitrate. [l'ansformations , lentes dans une solution contenue dans un deviennent très-promptes dans la solution adhérente àlal»me de pli tine. Dès lors, cette partie de solution se trouve saturée d'( et sa réaction sur la solution qui est dans le vase doit produire teqfl mêmes effets électriques que ceux qui ont lien dans l'action d'un aci<lé sur un alcali. Ces effets ne sont produits qu'avec la solution de protonitrate nouvellement préparée , attendu que lorsque la préparation est faite depuis longtemps , et qu'elle est restée au contact de l'afr, le protonîtrate est changé entièrement en deotoniliale.

Le zinc eu dissolution dans l'acide nitrique ne donne lieu, ais^f que l'argent dans le même acide , à aucun effet de ce genre. Il «1 probable que le protosulfate de fer et celui de manganèse se comçottent comme le protonitrate de fer. Le procédé électif)- chimique que l'on vient d'indiquer est donc le plus sensible que l'on puisse imaginer pour reconnaître les plus faibles altérations qu'éprouve une solutiMi au contact de l'air.

Noua n'avons pas l'intention de décrire en paiticnlier chaque oxyde , mais bien de faire connaître les méthodes étectro-chimiqM* générales à l'aide desquelles on obtient cristallisés les oxydes, sans nous astreindre à suivre l'ordi-e des métaux , attendu que notre bot est principalement de faire connaître l'esprit des méthodes, Un jour viendra où l'éleetroKîhimie sera assez avancée pour que l'on pub» décrire méthodiquement tous les oxydes sous le point de vue où now les considérons.

Lorsqu'on soumet une dissolution saline â l'action d'un courant voltaïque , les éléments du sel sont décomposés , l'acide se porte aa pôle positif et l'oxyde au pôle négatif; mais si l'un et l'autre «nt susceptibles d'être décomposés et que le courant soit snfQsamDwnt intense, la base est réduite à l'élat métallique et les éiémenta de l'acide sont séparés. Ordinairement les bases alcalines ou terreiW sont recueillies directement ; c'est ainsi qu'on obtient la potaeWi li soude, etc., etc.

De la potasse et de la soude.

Ces deux bases ayant la plus grande analo|,'le, nous en parletoW jBttltapëmettt] en nous attachant seulement ai

CKAPITBE IV. 2â9

a puisse employer dans les opérations en grand, pour *■ ces subslances des aeities avec lesquels elles sont combintps. jttiles à couples nombreux ont un pouvoir décomposant considé- B, en raison de l'uilcnsitédu courant; mais une partie de la forée mployée à décomposer l'eau , est perdue pour le buE qu'on se se. C'est un motif pour n'employer que la force nécessaire à la kipositioD des sels ; on y parvient eu employant un appareil comme trois capsules remplies d'eau salée marquant 8 ou lo'àl'aréoh; la première communique avec la seconde, celle-ci avec la trole an moyen de deux mèelies d'usbeste. Dans la première plonge terne de zinc, dans la troisième une lame de cuivre communi- 1 moyen d'un fil de métal avec l'autre. Le ziuc étant atta- \ il en résulte un courant dont l'HCtion chimique transporte la 1b dans la capsule où se trouve la lame du cuivre. Si l'on veut }oyer ce moyen dans les arts, ii faut eu agir ainsi pour que Isli ne se rende pas dans la capsule où est le zinc; car il se nierait du sel marin par la décomposition du chlorure de zinc, hièches doivent être remplacées alors par des cordes de cbanvre, sdans des cylindres en bois recourbés, afin d'éviter l'évapuraude l'eau. On doit faire ces cordes très-courtes , afin de diminuer Ut que possible la résistance qu'éprouve le courant. 11 vaudrait B mieux se servir de diaphragmes en argile, d'un centimètre ieux d'épaisst'ur, et humectés d'eau salée. On a reconnu qu'en n de la résistance qu'éprouve le courant l'on n'obtenait aucun B à réunir en pile plusieurs appareils simples. L'expérience ■* montré que pour arriver à une décomposition complète du chlonire de sodium , il fallait opérer sur une solution peu concentrée.

Kii •fcp

'fe procédé pour séparer la potass suif aies.

et la soude de leurs

3 répand une solution de sulTate de potasse sur une lame de fer Kllement décapée; en s' oxydant an\ dépens de l'eau et de l'air, r prend l'électricité négative, l'eau l'électricité positive : il résulte 4e là que, l'action étant continue, on a un courant électrique, dirigé de telle manière que le fer est le pAle positif et l'oxyde formé le pôle négatif, et dont l'intensité su f lit pour décomposer le sulfate de potasse. Le produit esl de la potasse et du proiosiill'ate de fer. La potasse se ivcc l'acide carbonique de l'air, et le swUo.\e. toxû't >k\ ^*.\ fe,'e grec le sulfate de potasse, Cotte com^)\'ft^x\so1i w ô.to.tw.\.îù.

2(iO ELEMENTS DELKCTRO-CHIMIE.

mesure tioe le métal s'otyde, et il se forme defl Beù»>s«lftlH'll

|}erijxyde. On soumet ensuite la masse à cits lavnges successifs. I.^ décomposition marche plan rapidement en opérant avec la limnil^ de fer que l'on humecte de temps à autre pour entretenir l'onydatloM Ln dissolution , qui acquiert ossez promptement la faculté de roogj^ la couleur de cureumn , ne renferme aucune trace dé fer. Dans d»» j expérience où nous avons opéré avec 3 gr. de sulfate de potasse e(' so p: de limaille de fer, un quart du sulfate a été décomposé daoi . l'espace de six jours ; l'action du fer cesse aussitôt que toute la surface a été oxydée.

Hydrate de chaux.

On obtient cet hydrate cristallisé avec l'appareil en U , dont lu deux branches renferment de l'eau de Seine ou de l'eau contenimt un peu de sulfate de chaux ; le fond du tube est fermé avec de ^a^ gile humide ; et l'on plonge dans chaque branche une lame de pl«tiiie en communication avec une pile composée de plusieurs élémeats, faiblement chargée, afln de pouvoir fonctionner plus longtemps- L'eau et le sulfate de chaux sont décomposés ; l'eau dans la brenebe négative acquiert la propriété alcaline, et si l'on ferme cette brancbe avec soin, il arrive un instant où la cristallisation de l'hydrate de chaux s'effectue. Si l'on opérait avec une dissolution concentrée, U pourrait y avoir un dépit tumultueux. 11 est probable que l'on peut obtenir cristallisées de la même manière, les autres terres; noB! allons indiquer un moyen à l'aide duquel on peut faire arriver mr un même point deux oxydes à l'état naissant, tels que l'alumlnect la chaux, état le plus favorable pour opérer leur combinaison.

L'appareil se compose de trois vases renfermant , le premier P< solution concentrée de chlorure de calcium ; le second de l'eau conlinaitt une très-petite quantité de chlorure d'aluminium et de calcit]iii> et le troisième une solution de chlorure d'aluminium. Dans les dem vases extrêmes plonge une lame de zinc, dans celui du milieu, ïU lame de cuivre, en communication avec chacune des deux aiitni; puis l'on fait communiquer la première solution et la seoaaâe, lu seconde et la troisième avec un tube recourbé en U, dans lequel passe UQE mèche de coton imbibée d'eau. D'après la direction i« deux courants produits, la chaux et l'alumine arrivent en mfanc temps sur Jn lame de cuivre et se combinent ensemble eu formant a an ttépAt. En opéraat a.'Sgc te» vi» tew>i>»>B»8iii>-

CIIAPITDE IV. 361

nl*ilM8ar l'outre, on conçoit trea-bien qu'elles puissent se coiU' «r ensemble, puisqu'elles sont l'une el l'autre à l'état naissant.

Du peroxyde d'argent.

argent est susceptible de deux degrés d'oxydation : l'oxyde ordîreA^O obtenu euchimie, en précipitant une dissolution de ce métal ]pBr la potasse, et le peroxyde A «jrO' qui ne peut étreproduit qu'à l'aide d'un courant électrique. On l'obtient au pôle positif, en soumettant «ne dissolution de nitrate d'argent ù l'acliou d'un courant, sous la forme d'aiguilles tètraédriques , longues de trois ou quatre lignes, douées de l'éclat métallique; en le traitant par l'acide clilorliydrique, i9 portion du chlore se dégage, il détone sous le marteau en le tôt BU phosphore.

Oxydes de cuivre.

Som obtenir le protoxyde on prend un tube fermé par un bout \ I met dedans de l'oxyde noir de cuivre ; on verse dessus du nitrate é cuivre qui ne tarde pas à humecter l'oxyde noir, et l'on plonge dans la solution, jusqu'au fond du vase, une lame de cuivre. On ferme ensuite le tube hermétiquemenl. Au bout de huit jours, quelquefois moins , cela dépend de la petitesse du diamètre du tube, on aperçoit sur la lame de cuivre de petits cristaux octaèdres ou dérivant de l'octaèdre régulier, d'un rouge de rubis. Ces cristaux augmentent peu à peu de dimensions , et fmisscut an bout d'un temps plus ou moins long , par avoir un ou deux millimètres de cAté. Outre ces cristaux, il se dépose sur la lame du cuivre métallique en jolis cristaux octaèdres d'un grand éclat métallique. Quelquefïiis aussi, avant l'apparition du protoxyde, on aperçoit des points noirs de deutoxyde anhydre. Ce n'est pas tout encore ; si le tnbe a un petit diamètre, que la quantité d'oxyde employée soit assez forte, on voit la solution de nitrate de cuivre se décolorer peu à peu , devenir limpide et incolore. Il se dépose alors sur la lame de cuivre des criste|ii en aiguilles , de uitrate d'ammoniaque. Tous ces résultats ne

ItoDvaient pas être prévus par la théorie.

■ Voici l'explication des effets produits :

EXorgqu'une solution de nitrate de cuivi'e est en contact avec le dnitoxyde de cuivre, celui-ci se change en sous-nitrale , ainsi que te Ditiate , et la solution de nitrate devient de moins e\\ i\\o\w% %>\Vv^

jgfr H/Àulte de là que la partie de Ift aoVmVoB &fâ» ^^-^sjweft aj

262 ELEMENTS d'eLECTBO-CHIMIE.

deiitoxyde de cuivre est toujours plus saturée que celle qfui h

ledeutoxyde; 01- la pi-emiore en mij^'isssnt sur l'autre rendiibretip l'électricité positive et l'autre de l'électrieité négative.

Si l'on avait égard seulement aux effets électriques résultnnt àts deux solutions l'une sur l'autre , et que l'on se bornflt à mettre dsiB le vase une lame de platine, ou d'un métal non attaquable par les solutions, au lieu d'une lame de cuivre, on n'aui'iiit pas à'ettOs électro-chimiques sensibles dans un temps donné, attendu qu'il M In présence d'un métal oxyduble en contact avec le deutosyde , pour que son oxydation résultant du transport des éléments électro-négatifc donne une plus grande énej'gie au courant. A la rigueur, on pourrait se servir d'un couple platine et cuivre, quand il s'agit d'obtenir les crîMaux de protoxyde de cuivre ; mais ou a employé de préTércrce ■ une lame de cuivre pour éloigner toute idée de l'influence due an contact de deux métaux différents pour la production de l'électricilé. La présence du métal oxydable est d'autant plus nécessaire que! l'expérience a prouvé, comme on l'a déjà dit, que le courant pass^' d'autant plus facilement d'un liquide dans un métal que celui-d eï*l plus attaqué. '

Les deux électricités dégagées , pour se recombiner , suivent natu— ^ rellement la lame de cuivre. Il en résulte donc un courant électrî(iii« continu, qui dure pendant plusieurs années, attendu que le nitrate de cuivre qui est décomposé dans la pallie en contact avec l'oxyd^é noir, est remplacé difiicilement par le nitrate placé au-dessus » surtout quand l'oxyde noir a été tassé. D'après la direction du courant , le bout de la lame qui est en contact avec le deut^jxyde est le pMe positif, et la portion de la lame qui est en contact avec ta sdB' tion supérieure est le pôle négatif. Or, comme le courant ne pert avoir qu'une faible intensité , il s'ensuit qu'il ne décompose qa'fli partie le nitrate de cuivre ; le deutoxyde de cuivre est ramené fecîlement à l'état de protoxyde, qui se dépose sur la partie Dégatife, tandis que les éléments de l'acide nitrique réagissant sur ceuide l'eau qui est également décomposée , donnent naissance à de l'ai maniaque, qui se combine avec une partie de l'acide nitrique n décompose, d'où résulte du nitrate d'ammoniaque.

Dans les premiers instants de l'opération , la différence entre densité des solutions est très-petite. C'est alors que l'on voit eppa raitre te deutoxyde; vient-elle à augmenter, le protoxyde appamtl, Le liquide qui mouille \e deutoxyde n'est-il plus que de l'eau, ce qui ■ arrire quand le nitrate de \bl çat\» \iitet\w!.îe, t'A iwwMo^fcOs]

;nuMriiE IV. 263

1 a sa pla^randt' iuteDsilL, el c'est alors que se moiitieiit leicrisloux de cuivre métallique.

On voit donc que t^elte méthode, féconde en applications, donne des produits différenla, par cela même que l'intensité du courant varie lUMiSiblement , sajis qu'on ait besoin d'avoir recours à des appareil» particuliers. 11 est facile de prouver que, dans ces diverses opérations, il n'y a aucun dégagement de gaz; eu laissant l'ouverture supérieure du tube ouverte et le recouvrant d'un autre tube rempli d'une solution de nitrate de cuivre, le tout plongeant dans un vase contenant la même solution.

La décoraposition de l'eau n'est prouvée dans cette expérience que par la formatiou de l'ammoniaque.

Oxydes de plomb.

s avons à nous occuper du protoxyde PiO, du peroxyde anhydre PÙO', ainsi que du peroxyde hydraté PôH'O.

11 existe deux mélliodes pour obtenir des cristaux de protoxyde de ?ïomb.

Pmnière méthode. On prend un tube de quelques millimètres de liemètre, fermé par un bout, et l'on met dans la partie inférieure de 1* lithargc en poudre. On verse ensuite dedans une solution peu éleuiue de soua-aeétaté de plomb; on plonge dans cette solution une 'âme de plomb que l'on fait descendre jusqu'au fonddutulie, puis ^'on ferme hermétiquemeut celui-ci.

Peu à peu la lame de plomb se recouvre de petites aiguilles d'iiy- "îrate de plomb, et mi^me de plomb métallique , en lamelles cristalii-. nés brillantes; enfin, quelquefois il se dépose également sur la même lame des cristaux présentant la forme de dodécaèdres à faces penlagooales, doués d'une grande limpidité, et qui ne sont autres que des cristaux de protoxyde anhydi-e, semblables à ceux qu'on obtient en laissant exposée à l'air, pendant un certain temps, une solution d'oxyde de plomb dans la potasse.

Les effets produits dans cette circonstance sont analogues à ceux qui se sont présentés dans la formation des cristaux de protoxyde de cuivre. Ainsi , on n'a pas besoin de revenir sur la théorie de leur formation.

Deuxième méthode. On prend de la potasse caustique à l'alcool, que l'on fait fondre dans un creuset d'argent. Quand la fusion ignée ^ etHuplètci, oaproiHtB dedans du peroxyde àc çXovtài ^tix'^j^'Sfasi^.

364 BLBMRKTS D ELECTBO-CHI MIE. ^^^M

On contînae quelque temps à cliaulTer, on retire le creuset, on le tâïnt* lefroidir, puis on délaye la matière dans l'eau , on lave , el on trouve, lorsque l'excès de potasse est enlevé , des cristaux de litharge doues d'un éclat aussi beau que celui qui est propre aux cristaux de litharge formés par fusion. Ces cristaux dérivent du système cubique ; ou obtient eu même temps des cristaux de peroxyde de plomb.

Le deutoxyde de cuivre , soumis au même trailemeut , produit des l'ésultats analogues : seulement les cristaux de protoxyde sont peu caractérisés , tandis que les cristaux de peroxyde ont un brillant métallique tel, qu'on supposerait qu'ils ont été formés par fusion. On peut obtenir, par ce moyen, les oxydes de plusieurs métaux; nous l'itérons particulièrement les oxydes de zinc, de cobalt et de nickel. La dernière méthode, fondée sur la propriété dissolvante de la potasse et sur celle qu'elle possède d'enlever de l'oxygène à certains oxydes , pour se changer en peroxyde de potassium , n'est pas à la vérité électro-chimique ; mais nous eu faisons mention parce qu'elle nous a été suggérée par des principes électro-chimiques. Au surplus, ce n'est pas le seul exemple de ce genre que nous pourrions citer. On en trouvera plusieurs dans le Traité d'électricité.

On peut obtenir l'hydrate de peroxyde de plomb , comme nous l'avons montré (Compte rendu 'le f Académie des sciences , séaaee du 3 juillet 1S4.1).

L'appai'cil que nous avons employé se composait d'un bocal e» verre, destiné à recevoir de Tacide nitrique, et d'un diaphragme fS porcelaine dégourdie devant contenir une dissolution de protoxydede plomb dans la potasse. Deux lames de pintine servaient à établir 1* communication entre tes deux liquides et un couple à courant cwiitant. On peut, au lieu de diaphragme, se servir d'un tube prépiri comme on l'a déjà dit, c'est-à-dire dont l'une des extrémités Kl fermée par un tampon d'argile et coiffé d'un Wnge.

On remplit le tube d'une dissolution concentrée de protoxyde if plomb dans la potasse; on verse de l'acide nitrique dans le boc6l,<t l'on ferme le circuit en réunissant les deux lames avec le cooplet courant constant. L'acide nitrique est décomposé ; l'oxygène est traïuporté sur la lame positive qui se trouve dans lasolution alcaline, et, su lieu de se dégager, il réagit sur le protoxydede plomb et le fait pawcr. non plus à l'élat de peroxyde puce, mais bien u celui de pei-oxyde hydraté jaune, avec formation de lamelles de peroxyde anhydre, Selon i'mtensjtè du courant. Il faut que l'acide nitrique soit concentré, et qtu /a réaction de l'adde sur l'iv\c&V\«iVXtoTV6, «an'aJaMBift'

CHiPITHE IT. MB

htyant «ne cloison d'arj^àle peu épaisse. Le précipité, d'abord

^^h beau jaune serin , prend , après avoir été lavé et séché n l'air ,

^^P teinte terne et ocreuse. .Séehé dans le vide , il reste tot^jours

I Jaane; mais sa teinte n'est pas aussi belle que lorsqu'il se trouvait

dans la potasse hors du contact de la lumière ; il paraîtrait même que,

dans les premiers instants de sa formation, la lumière réagit sur lui.

Qaand il est très-sec, si on l'e^ipose à l'action de la chaleur, il

cenunence à perdre sa couleur Jaune vers 3o° ; et si l'on cuulinue ô

la température, il se change en peroxyde puce de plomb.

luffé dans un tube, les parois de celui-ci se recouvrent de goutte-

. D'après cela , le nouveau composé ne serait donc qu'un

rate de peroxyde.

résultats de l'analyse ne laissent aucun doute à cet égard. 179 de précipité jaune séché avec soin dans le vide, furent chauffés lent pour les changer en peroxyde puce; après quoi ils nepesaîent pe 0*,165;donc0',014 d'eau avaient été perdus. Les 0*,179 de ipité jaune devaient renfermer o',165 de peroxyde de plomb et 114 d'eau. Or, comme le poids de l'atome du peroxyde est de |4,5, celui de l'eau, 112,50, il s'ensuit que 0«,[C5 etOSOU repré- ^Dt un atome de peroxyde de plomb et un atomed'eau. Telle est la iposition du composé jaune obtenu, qui est un peroxyde hydraté plomb non encore décrit en tbimie.

L'action de la lumière paraît être de faire perdre à ce composé son îau de cristallisation pour le changer en peroxyde anhydre.

Pour se procurer une certaine quantité de ce composé , il faut l'emplaeer le tube par un vase cylindrique en porcelaine dégourdie, dans lequel on met la dissolution de proloxyde de plotnb daus la potasse. On peut favoriser l'action en s'aidant de deux couples; mais ne pas aller BQ delà, si l'on veut éviter la formation d'une grande quantité de peroxyde anhydre. On peut aussi opérer avee l'appareil simple, tlue condition indispensable au succès de l'expérience, rat, nous le répébtns, d'employer de l'acide nitrique concentré, et une dissolution alcaline de prolosyde de plomb également concentrée.

Si l'on verse dans un vase une solution de nitrate, d'ncélate do plomb, ou autre composé de même métal, et qu'on y plonge deux lameade platine, en communication avec un appatvil voltalque, composé de quelques éléments seulement , en nombre suffisant pour décomposer l'eau et le sel de plomb, Il y a d'abord, du cflté né[;atif, sép«rfltion du plomb mélallique; du cdté positif, la lame s« ve.iwiiiNift à peu <l'itne pellicule puBP , c'est leperoxSftft «ïAi'îà.ie Û»"%^w^-

3G6 ELSHEMS UËLECT|IO-(

Oxyde de zinc.

Pour obtenir l'hydi-ate de zinc crislallisé , il faut employer cédé difTérent de celui qui a été mis en usage pour obtenir les oxydbl de cuivre et de plomb, au moyen de l'action chimique de l'électricili

On prend deux flacons , l'un , renfermant une solution d'oxyde d« ziLC dans la potasse caustique , l'autre une dissolution saturée de nitrate de cuivre ; puis on établit la communication entre les deux dissolutions, au moyen d'un tube de vciTe recourbé rempli d'argile hamectée par une solution de nitrate de potasse. On plonge une lanu de plomb dans la solution alcaline et une lame cuivre dans l'antre solution , puis l'on étnblit la communication entre les deux lames. On a alors un couple voltaique : la solution alcaline reagit sur le plomb , par suite de la forte nffmité de l'oxyde de plomb pour k potasse; dès lors on a un courant électrique dirigé de telle façon que le plomb est le p6]e positif, le cuivre le pâle négatif. Ce courant a sssa d'énergie pour décomposer le nitrate de cuivre; l'oxygène et l'addenltrique se rendent dans la solution alcaline, où ils forment du nitrate àt potasse et de l'oxyde de plomb, qui augmente la quantité de celui qui se forme par l'oxydation de la lame. Au moyen de ce transport, la potasse se salure peu à peu ; l'oxyde de plomb, en raison de sa A)>1c affinité pour la potasse excédante, exerce une action répulsive sur l'oxyde de zinc , qui , combiné avec un alcali , joue le rAIe d'aeid«, et vient cristalliser sur la lame de plomb en prismes aplatis, disposéi en roses. Au contact de l'alr^ ils deviennent peu à peu translucide en perdant de l'eau de cristallisation. Exposés à l'action de la chalW. ils se colorent en jaune sans se fondre, et redeviennent blancs pur le refroidissement. La pré.sencedela lome de plomb est tellement ni.'MS' saire à la production des cristaux d'oxyde de zinc , que si l'on opère avec une lame de zinc, on n'obtient qu'un dépAt composé de zinc et de potasse. En substituant, pendant le cours de l'opération, à la laOt de plomb une lame de cuivre, il se dépose du peroxyde de plomb.

Des peroxydes de fer et de manganèse.

La méthode pour obtenir te peroxyde de fer est la même que «ll« précédemment décrite pour le peroxyde de plomb , si ce n'est^M l'on ne peut agir directement sur un sel de ce métal, attendu que son peroxyde se combine avec les acides; mais il n'en est pas de mfifflt àl'égard de la dissoluVion 4^ çtotoi-^ie,

CHtPITBE IV. 867

A, s) l'on met duns la branche positive du tube en U la disHoln- Q ammonincnle , et dans l'autre de l'eau acidulée pai- l'acide nitriu l'une et l'autre en reintion avec une pile composée de quelques IjGnts «u moyen de deu^ lames de platine , la lame pusilive ne ppas à se recouvrir de peroxyde rouge de fer. Quant au peroxyde Eingnnèse , il s'obtieut , de même que le peroxyde de plomb , en tihes formées de parties non cohérentes et dont l'aspect est le H que celui cjue l'on trouve dans quelques substances minérales.

De la cémentation.

est impossible d'exposer l'oxydation de certains produits natu- |dus à des actions lentes, en faisant intervenir l'action cbimiqus ^Électricité, sans dire quelques mots de la cémentation considérée ^énomène électrique. De nombreux exemples prouvent que ce cas les réactions ont lieu de la surface ù l'intérieur jusqu'au de proche en proche, sans que les corps perdent leur forme; ce itefois ne peut avoir lieu qu'autaut que des éléments sont transdu dedans au dehors, tandis que d'autres éléments sont transdu dehors au dedans. On ne voit que les forces électriques qui it opérer de semblables transports. Les affinités ne s'exerçant les dislances infiniment petites, ne peuvent intervenir que pour Lcer et non tinir l'action. Nous entendons par cémentation )n moléculaire au moyen de laquelle des éléments de différents sont introduits dans l'Intérieur des corps, tandis que d'autres j sut expulsés, et cela sans que le corps pei-de sa forme. |

L'exemple le plus frappant que l'on puisse citer d'une cémentation I naturelle, est, sans contredit, les pyrites aurifères de Sibérie, qui, soual'influenctf des a.ijents atmosphériques, ont perdu leur soufre, ^1 ont pris à feau son oxygène pour se transformer eu hydrate de peroxyde, en conservant leur forme. Les pyrites qui éprouvent tette transformation sont précisément celles qui renferment des quantités notables d'or dans un état de division extrême, et quelquefois disséminé eh et lii en petits morceaux visibles à l'œil. Il est permis de croire , d'après cela , que le couple voltalque or et persulfure de fer détermine l'action éiectro-chrmiqueen vertu de laquelle s'opère le ilouble transport dont il est question.

l/aclioD commence d'abord a la surface ; Il se forme naturellement le l'hydrate de peroxyde de fer avec dégagement d'h^'dtoç,fe"ae%\3M>Mé, IH seulemeat d'hydrogène avec dépôt de soufre, l«& KWVfet'iXw. 4^

S68 ÉLÉMENTS D'BLSCTBO-CHIHIE,

nouveau composé sont probablement assez écartées pour laisser

les éléments transportés par l'effet du courant résultant de l'ni^df

tiOD de la couche placée au-di'ssous de celle qui est hydratée.

Avant d'exposer la théorie complète de la cémentation, en 8'a|H puyant sur l'actiuD des forces électriques, il est uécessaire de rapptler la manière dont s'opère dans quelques cas l'isamorphifime pour concevoir le mouvement moléculaire qui le détermine.

11 arrive quelquefois que certaines substances éprouvent un moiivement moléculaire lel qu'il en résulte un système cristallin difl'éreitt du premier. Le sulfate de zinc en est un exemple- Toutes les fols que la solution de ce sel n'est pas assez concentrée pour qu'il se forme à sa surface une pellicule et que la température ne s'élève pas à 60°, « composé cristallise en pyramide à quatre faces scalènes, dont les tnili axes sont perpendiculaires entre eux,

Si la température est plus élevée , on a encore des cristaux dérivant d'une pyramide à quatre faces scalènes ; mais cette fois l'axe est perpendiculaire à la base.

Si l'on élève les cristaux de la première espèce à une lempêraUirt supérieure à S'2°, certains points de leur surface deviennent opaqtiest et l'on voit rayonner de chacun d'eux des cristaux appartenant il '^ deuxième espèce.

L'arragonite , soumise à l'action de la chaleur, éclate en raille \ittJts fragments sans perdre d'acide carhonii|ue, et se transEorme, suivant toutes les apparences, en spath calcaire.

Ces faits montrent incontestablement que les molécules des eofî* éprouvent quelquefois un déplacement qui peut changer leur groupe noent. Cela posé , passons à la cémentation , et citons d'abord fe exemples.

La chaux sulfatée anhydre prend à l'air une certaine quantité d'eau sans changer de forme, Cette eau n'est pas de l'eku interposa, mais de l'eau de combinaison. Cette action a dû s'opérer de la surbce au centre, comme pour les pyrites aurifères.

On trouve à Chessy des cristaux de cuivre carbonate b)ra, verts de cuivre carbonate vert , iibreux. Pendant que le ehangnstot a'est opéré , le cuivre carbonate bleu a perdu une portion de son arWo cnrbonique.quiaété remplacée par une quantité correspondante ll'c

Les cristaux octaèdres de cuivre oxydulé éprouvent des i^an^ menis semblables. Le fer spolhique se change peu à peu en hydrate 4e peroxyde , et se présente alors sous la forn^e d'une masse

CHAMTBB tV. M9

trniMformé en sulfate de plomb ; le phosphate de plomb, changé (aplomb sulfuré, (Joui lu eliva^jeest le même que celui qui convient à la gHlëne. D'aulres faits assez nombreux gufllseiit pour bien etiiblii- la cémentatioa. M. d'Areet a observé un fait de cémentation des plus remarquables déjà cité, et qu'on peut imiter Jusqu'à uu certain puiut en électro-chimie.

Nous arrivons maintenant à la théorie électro-chimique du phénomène qui joue un grand rôle dans la nature. Pour lixer les idées , Dous prendrons pour exemple la cémentation en vertu de laquelle le fer, en se combinant avec le carbone à l'aide de la chaleur, se change ea acier. On doit d'abord poser en principe que lorsqu'un corps (prouve les effets de la cémentation , il est indispensable que les interstices moléculaires livrent passage aux particules qui entrent et sortent, sans quoi le phénomène ne serait pas possible.

Quelques chimistes ont admis que, dans la prod,uction de ce phér DoinèDe, le gaz oxyde de carbone formé dans la combustion du charboa est l'agent qui pénètre successivement dans le fer. Ce gaz , dès noatant qu'il est eu contact avec le fer ù une température élevée , abandonne une portion de son carbone pour se changer en gaz acide { carbonique , qui est expulsé par les mêmes interstices qui ont donné liiissHge au gaz oxyde de carbone. Le gaz acide carbonique , des qu'il tsi en contact avec le charbon, le change de nouveau en gaz oxyde ilïCDrbone, qui rentre dans le fer, ainsi de suite. Pour compléter l'expliration, il faut admettre, ce qui est très-possible, que par l'action de la elialeur les molécules sont suflisamment distendues pour que l'entrée des molécules de gaz oxyde de carbone et la sortie de celles du gu acide carbonique puissent s'effectuer. Voyons maintenant comment on peut concevoir la cémentation comme étant un phénomène électro-chimique.

Arrêloos-nous uu instant sur les elTets électriques de transport observés par Fusinieri, et dont il a déjà été question dans ce précis. Un a vu que lorsque l'étincelle électrique traverse l'air en sortant d'un conducteur en laiton, elle emporte avec elle du laiton à l'état de fusion , et des parties incandescentes de zinc. Il peut aussi être tranj»- ^rté de l'argent d'un globe d'argent dans l'intérieur d'une plaque de cuivre, laquelle est souvent peiforée dans une étendue dç plusiours centimètres. Quand le passage d'une surface a l'autre s'effectue oblinuement, une portion de l'atgcnt reste alors emprisonnée dans l'ouverture, et une autre portion pénétre dans la boule de l'excitatÊat . tramtpiirt'' par l'ctimelle électrique joue Ve m&m« XÙ\a ^w ^V

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3 DELECTHO-CHIMIE.

port à l'argeDt qu'il traverse, en ajoulnnt toutefois que dans cette circonstance i! y a réciprocité d'action, c'est-à-dire que si l'étincelle éclate entre l'argent et le cuivre , il y a transport de l'argent dan» Ib cuivre , et do cuivre sur l'argent. Ces faits prouvent que (e courant électrique, en cheminant dans les corps solides, peut transporter flvw lui les cléments qu'il a rencontrés sur son passage. Dès lors, il tit permis de croire que si ces éléments ont une forte affinité pour qti«lques-nns de ceux qui composent ces corps , le courant nbandounem les premiers pour en prendre d'autres.

Mainte.nanC, rappelons-nous les effets électriques produits dans les actions chimiques et en particulier dans la combustion du charbon, effets qui ont été décrits assez complètement pour qu'il soit utile da les rappeler ici.

Soient, pi. III, flg. 16, ////une rangée d'un cerlain nombre d'atomes de fer,/'/'/'/' '^ rangée contiguë de molécules de même métal; c c c c, et o' c' c' if, deux rangées conliguëB de carbone. Dès l'insUnt que / et c, pour former de l'adei-, se combinent ensemble , //// lniisent dégager de l'électricité négative, tandis que ccc c, jouant le rtf* acide , dégagent de l'électricité positive. ]| s'opère donc un courant électi'ique à l'aide des particules non encore combinées ; or, les alOfflM composés /c, /c, /c, dont la température est au rouge , se trouTCiit évidemment dans un état d'équilibre instable à l'égard de/'///(t de c' c'c' c', attendu que la force d'agrégation qui les unissait à M derniers doit être très-affaihlie et même annulée ; par suite de cetB instabilité ,/c, /c, /c peuvent donc exécuter certains mouvnctiitt oscillatoires autour de leur position d'équilibre, en obéissant i ft^ tion du courant. Or, dès l'instant que ce c entrent dans la spbèrvd'tt- Uvité deffff, et/// dans celle de c" c' tf, il en résulte une donllli combinaison de c c c c a\ecf'f'f'f,f\. de////avecc' c' c' c',aura<ç» de laquelle ccvc pénètrent dans l'intérieur du fer. En continuant U même raisonnement, on conçoit comment la seconde rangée d'ntomS de carbone peut céder la place àuneantre, et ainsi de suite. C'est alon que l'on aura deux atomes d'acier, l'un/ '' , et l'autre fc'. Dans» mouvement moléculaire, les étals électriques des atomes doivent Jont nu très-grand lôie, et en effet,/est éicctro- positif, c électro-néggltt; c /' doit être nécessairement positif par suite de l'état électrique itf, avec lequel il est en contact; alors dans le mouvement d'oscillatlra /' et c étant dans deux états électriques contraires qui caractérimf r^tat naissant , peuvent se combiner eusemble; ileucstdcnitmedt fi l'^aei de e',

Des chlorures et doubles chlorures métalliques. É procédé que nous allons décrire peut servir non-seulement à Ir quelques chlorures métalliques, mais encore d'autres com-