CHAPITRE VIII

âissolutioD employée dans Mamagc des épingles, et que l'on ronne «n dissolvant de l'étain dans la crème de tartre. Un appareil simple pour opérer le dépAt de l'étain; mais quand on soumet à l'expédu zinc , i) faut employer l'aetion de plusieurs couples, cobaltisage et le niekelisage s'effectuent d'après les mêmes pro- I, toujours avec des dissolutions alcalines. La surface cobaltisée prend à peu près l'aspect du platine. Nous ne partons pas de leur» applications aux arts, attendu que peu d'essais ont encore été fnits.

LezÎDCRgcdu fer est également très-facile à obtenir à l'aide de l'action chimique de réiectricité ; cette opération avait occupé M. Sorti qui avait recouvert de linc des lames de tflle , en employant le sulfote de z!nc et l'appareil simple, avant que M. de Ruolz communiquât le résultat de ses expériences k l'Académie des sciences. La dissolution d'oxyde de zinc dans la potasse est employée avec Hccès.

Avant qu'on fit usage du zineoge électro- chimique , on employait le procède de M, Sorel, qui consiste à plonger le fer, préalablement décapé, dans un bain de zinc fondu, à peu prés comme on étame la tùle. Le zinc s'allie encore au fer, avec lequel i[ forme un alliage cassant, réparti inégalement sur la surface qui est déformée; par conséquent, le zincage du fer ne peut être appliqué aux objets d'art qui doivent conserver leur forme; il n'en est pas de même de celui ol)tenu an moyen de l'électricité, dont l'action régulière, quand elle est dirigée convenablement, permet de déposer sur les surfaces dn corps une couche uniforme de zinc. On voit combien on a d'à vanta jj es dons les arts à employer une force dont on peut varier l'intenallé à chaque instant , ce qu'on ne saurait faire avec les arCnitéa.

Des

Il ne suffisait pas de déposer des métaux sur d'autres métaux plus oxydables, pour les préserver de l'action des agents extérieurs, il fallait encorepouvoir les recouvrir d'alliages de diverse nature, ordinairement moins altérables que les métaux dont ils dérivent, en raison d'une forte densité, indiquant une plus forte cohésion entre les molécules. Pour résoudre cette question, il suffisait de se rappeler l'influence qu'exercent les masses sur l'action décomposante d'un courant qui traverse un mélange de plusieurs dissolutions métalliques. Nous renvoyons le lecteur à ce que nous avons dit précédemment à cet égard page 1 24 ; on y verra dans quelles proportions doivent être mélangés ensemble le

374 ELEMENTS D'ÉLECTBO-CHIMIE.

nitrate de citivreet le nitral? d'ar^'ent, pour que le dépôt électro-cblmique soit (romposé de parties ututiiiques égales d'nrgctit et de ainsi , quand il se trouve dans uuequanlité d'eau donnée uoe partie atomique de nitrate d'argent et quatre-vingt-six de nitrate de cuivre, on obtient, avee un courant d'une intensité donnée, pour produits de la décomposition électro-chimique , une partie d'argent et une partie de cuivre. Avec un autre courant , ce rapport ne serait plus le même.

Quand on veut obtenir un alliage de deux métaux dans des proportions fixes , avec un courant d'une intensiié donnée , il faut faire une série d'espérienees semblables à celles que nous avons indiquées, afin de déterminer dans quelles proportions doivent être les sels de ee» métaux ; c'est ce qu'a fait M. de Buolz pour bronzer électro-ebimlqae' ment le fer et d'autres métaux. En suivant la marche que nous indiquons, ii a constate ce fait que nous avions reconnu bien avant la que lorsqu'on veut avoir, par exemple, un alliage composé de quatr» vlngt-dix parties de cuivre et dix d'étain, il faut employer une dissolution contenant ces deux métaux , dans des proportions toutes différentes; nous répéterons encore que ces proportions varient suivant l'intensité du courant, ce qui ne permet pas de donner rigoureusement les proportions de ces selspourun courant d'une intensité quelconque. M. de Ruolz, pour avoir l'alliage des bouches à feu renfermant 10 a 10 p. O/o d'étain , a opéré avec une pile à courant constant, dontUn'l pas fait connaître la force, avec une dissolution dont vold II composition :

Prenez â,000 partiesd'cou ; faites-y dissoudre assez de cyanurede potassium pour marquer ■!" an pèse-sel, la température étant de-4- Js" C- Faites dissoudre dans cette liqueur, à une température de + 60 a 60', trente parties de cyanure de cuivre sec^ puis, failcs dissoudre i )> même température dix parties de bioxyde d'étain ; une portion de l'étain réduit à l'état métallique apparaîtra sous forme d'une pondre noire; le reste se dissoudra, non pas (telle est du moins notre pensée) h l'état de cyanure double, maïs à l'état de stannate de potasse , i la faveur de l'excès d'alcali contenu dans la solution de cyanure de p> tassium. Nous avons \u des pièces de fer bronzées au moyen de cette dissolution, qui avaient un aspect satisfaisant.

Les considérations générales dans lesquelles nous venons d'entrer serviront de règle de conduite aux personnes qui voudront se livrer à des recherches pour recouvrir les métaux et autres corps condueteun d'alliages de différents métaux.

GHÀPITBB VIII. 876

])e l'application des oxydes sur les surfaces métalliques.

Si l'application des métaux sur d'autres métaux plus oxydables, pour pr^erver ceux-ci de Tinfluence des agents atmosphériques, occupe depuis longtemps les esprits, et si l'on a obtenu des résultats satisfaisants, dans certains cas, quels ne seraient pas ces avantages -si Ton substituait aux métaux moins oxydables, des oxydes inaltérables, tels que les peroxydes de plomb et de fer, surtout ce dernier, qui est tellement fixe qu'il résiste à l'action de températures trèsélevées. Cette question peut être résolue aujourd'hui à l'aide des appareils précédemment décrits , et en suivant à peu près le même mode d'expérimentation que pour obtenir les peroxydes anhydre et hydraté de plomb (p. 263). Mais avant d'indiquer comment il faut opérer, nous rappellerons que dans les expériences que nous fîmes pour recueillir tout le plomb et le manganèse qui se trouvaient dans une dissolution, sans qu'il en restât aucune trace, le peroxyde de chacun de ces deux métaux se déposait sur la lame positive en couches formées de parties peu cohérentes, et n'ayant aucune adhérence avec cette lame, qui devait être de platine ou d or, pour éviter de faire naître de nouvelles réactions. Pour résoudre la question qui nous occupe dans ce moment, il faut que le dépôt de peroxyde soit adhérent , non point seulement sur l'or, le platine ou l'argent, qui n'ont pas besoin d'être préservés , mais bien sur le cuivre, le fer et autres métaux d'un emploi plus usuel, et qui sont exposés souvent à toutes les influences atmosphériques. Il n'y a que les dissolutions des oxydes dans les alcalis qui puissent remplir ce but. Or , parmi les oxydes que dissout la potasse, et qui peuvent passer à un degré d'oxydation supérieur , condition indispensable pour opérer le dépôt, nous citerons le protoxyde de plomb, le protoxyde d'étain et l'oxyde chromique , et pour l'ammoniaque, le protoxyde de fer, le protoxyde de cuivre, l'oxyde d'argent, les protoxydes de nickel , de cobalt, etc. ; mais nous ne nous occupons seulement que de la dissolution de protoxyde de plomb dans la potasse, et de celle du protoxyde de fer dans l'ammoniaque, afin de bien mettre en évidence le principe de la fixation avec adhérence des oxydes sur les métaux, et montrer la marche à suivre, pour l'appliquer à d'autres oxydes.

Commençons par la dissolution potassique de plomb.

On a dissous dans un ballon 200 gr. de potasse caustique dans deux litres d'eau distillée, on y a ajouté 150 gr. de litharge. On a

Sre ÉLIiMENTS D'ÉLECTnO-CHIMIS.

fait bouillir pendant une demi-heure; on a laissé reposer l8 é tion; après quoi, on a pris un cylindre en porcelaine dégourdie, remplidelndissolutiontlendue de son volume d'eau. Le cylindre a été plongé dans un bocnl conlennnt de l'eau acidulée par environ ^ de soQ poids d'acidenitrique, dans laquelle plongeait une lame de platine communiquant avec le pùle négatif d'un couple voltalque ordinaire il courant constant; le pôle positif était en relation avec !a pièce à recouvrir de pi'otoxyde : supposons nue lame de fer, et voyons ce qaî arrive. La lame décapée à sec , adoucie à la lime et à la ponce , a été plongée dans la dissolution ; il s'est dégagé aussitôt une grande quantité d'bydrogèue sui' la lame de plaline, par suite de la décomposition de l'eau et de l'acide nitrique. L'oxygène en se rendant au pôle positir, au lieu d'oxyder le fer, a changé en peroxyde le protoxyde de plomb, qui, attiré par le même pôle en raison de son état positif, s'est déposé sur le fer et y a adhéré. Quelques minutes ont suffi pour que la lame soit recouverte de peroxyde de plomb, de couleur noire ayant une légère teinte brunâtre. La pièce retirée, lavée et sécbée à la sciure, a supporté le poli au rouge d'Angleterre; la surface a pris alors un aspect noir plombeux d'un assez vif éclat.

Une lame de cuivre substituée à la lame de fera présenté les mêmes effets de couleur; l'adhérence a été un peu moins forte. Sur l'argent, le plaqué , surtout sur les objets dont la surface est légèrement rugueuse, couverte d'aspérités, l'adhérence nous a paru plus forte, et les pièces ont supporté le bruni à la sanguine. La couleur est noir de jayet. Des feuilles découpées ont été préparées de celte mauière, et les nervures brunies sars qu'on ait détaché du peroxyde. Un petit buste en laiton recouvert de peroxyde de plomb et bruni, a présenté l'aspect d'un joli bronze. Après quelque temps d'expérience, la surface métallique se recouvre d'un précipité de peroxyde de plomb, qui a peo d'adhérence et dont l'effet est tel qu'il a le reflet d'un beau velonrs noir. Tant qu'il se dégage du gaz hydrogène sur la lame de platine, l'opération marche bien ; quand le dégagement «esse, l'action électrochimique est diminuée ou a tout à fait cessé. Pour savoir à quoi s'en tenir à cet égard, on plonge la lame de platine dans de l'acide nitriqu pour décaper sa surface , et l'on cherche dans le couple voltaïque 1b cause du ralentissement de l'action décomposante du courant. SI l'on n'en trouve pas, c'est une preuve que lu couche d'oxyde déposé a ae* quis assez d'épaisseur pour ne plus permettre au courant de piisser. ijans ce cas, il faut arrêter VopétB.UoQ,

CHAPITHE VIII. 87T

FOUta TOTr Jnsqu'à (piel point il était possible d'en déposer sur on CMioD de pistolet dont la surface avait été décapée à la lime et à la ponce; les résultais out été aussi sntlïfuisants qu'il était permis de l'espérei' ; la surface du caDon a pris sous la peau et le rouge d'Angleterre un éclat assez brillant. Nous avons entrepris des expérienceB qui ne sont pas encore terminées , pour savoir jusqu'à quel point 11 Était possible de garantir de l'influence des agents extérieurs les canons d'armes à feu, les projectiles et diVers objets en fer d'uu usage bnbltuel. Le temps seul pourra décider si la chose est possible.

On a vu plus haut que la surface du fer prenait un aspect noir; si l'action dure peu de temps, lai^ouleur du précipité est jaune d'ocre, couleur qui se fonce de plus en plus, et à laquelle on peut donner un autre Ion , comme on le verra plus loin.

Le moyen le plus simple de préparer la dissolution ammoniacale âefer, qui doit être aussi placée dans un appareil semblable â celui îui a été décrit précédemment , est de faire à chaud une dissolution de protosulfate de fer , de la placer, afin de lui enlever l'air qu'elle feuferrae, sous une cloche dans laquelle on a fait le vide, et de la conserver ensuite dans un bocal fermé à l'émeri : on met une certaine luoDtité de cette dissolution dans le cylindre de porcelaine, et l'on verse dedans de l'ammoniaque également privée d'air, en quantité it> peu plus que suflisante pour dissoudi'e le protoxyde de fer. On y plonge de suite , après décapage préalable , ta pièce à recouvrir , qui ^t mise en communication avec le pôle positif du couple ; l'on agite ^vecun tube la dissolution, et l'on ferme le cylindre pour la soustraire ^ l'action de l'oxygène de l'air qui tendrait à faire passer le pro- *t>aydeà l'état de peroxyde. Malgré toutes ces précautions, il sedé- Pose toujours de l'oxyde vert dont la forjnation est Impossible à évi- ^Pr en opérant comme nous venons de l'indiquer. Dès que le circuit Est ferme, il y a dégagement d'hydrogène sur la lame de platine; et 'oxygène, en se rendant sur in pièce à recouvrir dans la solution am- >QouiacBle, peroxyde le fer qui se dépose avec adhérence. Et en effet, le protoxyde de fer jouant le rôle d'acide par rapport à l'alcali, est attiré par la pièce qui est à l'état positif, et y adhère, par la Diéme raison que l'or, dans la dorure, adhère au cuivre qui est négatif. Mais tous les métaux ne sont pas aptes à recevoir de semblaîles dépôts; ceux dont les oxydes sont soluhles dans l'ammoniaque ioîvent en être exclus , parce que l'oxygène qui est transporté oxyde jon-seulement le peroxyde de fer, mais encore \eméla\t5p\î'MTOft.\«.jde positif; nous citerons pour exemple \e cxn'jïfc. K\«a sa"

37a ELEMENTS D KLKCTBO-CHIUIG.

une grande partie ùe rnxytjËne âtsnt employée à oxyder te enivre, m peut réngirEurlepi'otoxydede fer; mais il n'en est pas de luême à l'égard du feret di-' l'i)cier,qtii se recouvrent d'une couche adhérculede peroxyde de fer. Quelc(ues mioutes suffisent pour donner au dijiAt upe couleur brun rouge ayant un peu l'aspect du cuivre préci^lâ. Le dépôt prend le poli, frotté avec la peau et le rouge d'Angleler» Quand la surface a été préparée couvenablement, c'est-à-dire bitii décapée à sec, puis par l'ucide sulfuiique concentré et la potasse CBusliqnc, le dépAt peut être bruni à l'acier. Uo canon de pistolet , un outil en acier et divers objets ont été recouverts de peroxyde «vec un égal succès.

La couleur bran rouge du dépôt est toujours la même qunod la lame reste peu de temps immergée; mais si la durée pst plus gmnda, li se passe des effets de couleur que nous allons décrire, parce qu'ils ont des rapports avec les différentes teintes que prend le peroxyde de fer quand il est plus ou moins calciné. On sait que le sulfate do (« donne par la calciuation une belle couleur rouge iiui devient plu foncée qimnd il provient du persulfnte de fer, et un brun noirdtn quand i| est préparé au moyen du deutouitratede fer, tandis qn'av« te protonitrate à une calcination modérée , on a une couleur violette foncée que les peintres appellent violet de murs; si on pousse le fW trop loio, on obtient la couleur rouge ordinaire du peroxyde. On ne peut attribuer ces Jeux de couleur à la composition cbimique da l'oxyde, puisque la quantité d'oxygène est la même dans tous le* oxydes. 0» ne voit donc que l'arrangement moléculaire qui peiua en rendre raison; mais ce n'est encore qu'une supposition; or, an retrouve ces mêmes teintes dans l'application du peroxyde de Utta le fer ou l'acier , en opérant avec un seul couple à courant constant) fonctionnant avec de l'eau modérément acidulée. Dans les prenian instants , ce dépôt a la couleur rouge ; sa teinte se fonte de pltti « plus, et, au bout de plusieurs benres, elle a la teinte violette fènctt qui constitue le violet de mars des peintres. Avec deux ou trois COBpies , elle tourne peu à peu au noir. L'adhérence du peroxyde diminua] et il arrive un point où le dépôt est tout à fait noir, et où l'adh^raDei est à peu près nulle.

Tous ces effets sont dus à la diminution successive du coufaot, pU suite de l'épaisseur qu'acquiert la coucbe de peroxyde qui ne C^>^ pas, ou du muins conduit très-mal l'électricité, aussitôt que toute II surrace de fer est recouvette. Lcaddçftts ran'^es sont inaltérablet&rairi

id/8 aae lea dépflutrtfrtowife* B.'b5ait»Vift\V!^V'

cBApiTHB viii. ara

en Iqrdrate de peroxyde de fem'oynnt plus de cohérenne. Or, quege passe-t-il en continuant l'opératioa? Il y a siiperp^sitiou de nouveaux dépâls , tniiispurt d'une plus grande quantité d'oxygène^ c'est donc à ees deux causes qu'il faut nttribuer non -seulement l«s changements âe couleur, mais encoi'e les changements dans i'élat d'agréKaiion des parties déposées. Il pourrait bien se faire que tous ces dépôts colorés , ayant le niÊme aspect que les peroxydes obtenus par la caidnation, fussent des combinaisons de peroxyde et de protoxyde , qui ne se formeraient que quelque lemps après les premiers dép6ls, et dont l'existence ne serait que de courte durée, par suite de leur hydratation.

Ces observations doivent Être prises en considération par les personnes qui s'occuperout de l'application aux arts du principe que nous venons de faire connaître ; mais comme le dépôt rouge se forme en peu d'instants, il sera facile d'éviter les composés noirs qui ont peu on point d'adhérence, et qui paraissent se former ^ quand il n'y a plus que peu de protoxyde de fer eu dissolution dans l'ammoniaque.

Jusqu'ici, il n'a point été question de la température, ou du'moins les expériences sont censées avoir été faites à la température ambiante ; mais si l'on opère à 2â° environ, comme nous l'avons fait plusieurs fois , les dépôts ont plus de flsilé , soit parce que la dilatation qu'éprouvent les parties permet eus molécules de peroxyde de se déposer plus facilement dans les interstices superâciels , soit parce que la force d'agrégation a plus d'énergie à celte température. On conçoit très-hien comment il faut opérer pour varier les teintes. On peut, par exemple, déposer sur l'or, l'argent, des couches plus ou iqpins épaisses de peroxyde, et obtenir ainsi des tons agréables. Lest probable que d'autres oxydes pourront être déposés sur les 1 suivant la même méthode.

Bd a opéré avec un bocal rempli d'eau acidulée , dans lequel plon-

alt le diaphragme renfermaut la dissolution alcaline. Ne serait-il . pas possible de se passer du diaphragme et d'opérer immédiatement sur la solution alcaline , en prenant un nombre suffisant de couples à courant constant 'l Cela présenterait quelques difflcultés , par la raison toute simple qu'une partie du métal se déposerait sur la lame négative, de manière que la dissolution ne renfermerait bientôt plus de métal. A la vérité, cet inconvénient existe, mais à un moindre degré dans l'appareil simple, par suite des effets d'endosmose qui transportent de l'oxyde de plomb dans l'eau acidulée ; mais ou çoac-