Influence de la pression dans les réactions chimiques

D’après ce qui précède, l’influence de la pression est manifeste dans les phénomènes de décomposition ou de combinaison. Un sel efflorescent s’altère ou se conserve dans l’air, selon que la tension de la vapeur d’eau dans cet air est supérieure ou inférieure à une valeur déterminée ; il en est de même du carbonate de chaux, qui se décompose complètement à 950°, par exemple, lorsque la pression exercée par le gaz dans l’appareil où l’on opère est inférieure à 520mm, et qui n’éprouve aucune altération à celte température dans une atmosphère d’acide carbonique dont la pression est supérieure à cette valeur i.

Il est même possible de porter le carbonate de chaux à une température bien plus élevée sans le décomposer, pourvu qu’on le maintienne en présence d’une atmosphère d’acide carbonique à une tension suffisamment forte. Hall, dans une expérience célèbre, a démontré qu’on peut faire fondre le carbonate de chaux ordinaire en le chauffant dans

1 Le spath d’Islande (carbonate de chaux cristallisé en rhomboèdres très-transparents) peut être chauffé à 950° dans une atmosphère de gaz carbonique à la pression ordinaire, sans éprouver la moindre altération. Refroidi, il conserve intégralement sa transparence et toutes ses autres propriétés. (II. Debray.)

NOTIONS PRÉLIMINAIRES

un canon de fusil bien fermé, et le transformer en une matière analogue au marbre. Dans celte expérience, il suffit qu’une petite quantité de carbonate de chaux soit décomposée pour que l’acide carbonique acquière une pression suffisante pour permettre au reste du carbonate de chaux d’arriver à la température de sa fusion sans pouvoir se décomposer.

Nous voyons encore la pression intervenir dans certains phénomènes ; ainsi, par exemple, le phosphore qni s’oxyde facilement à la température ordinaire dans l’oxygène raréfié, est sans action sur l’oxygène à la pression ordinaire ou à une pression plus forte. Mais il faudrait bien se garder d’attribuer à la pression une influence propre dans la plupart des réactions chimiques que l’on produit en vases clos avec des liquides volatils que l’on chauffe à une température bien supérieure à celle de leur ébullition sous la pression ordinaire. C’est le plus souvent un moyen de maintenir liquides, à une température convenable pour la combinaison, les substances qui doivent réagir entre elles. Cette remarque s’applique au cas également fréquent d’un liquide volatil et d’un solide chauffés en vases clos.

65. De l'action de masse. — Berthollet a fait intervenir dans l’explication de certains phénomènes, contradictoires en apparence (phénomènes inverses), l’influence des quantités de matières réagissantes. Ainsi, par exemple, on chasse l’acide carbonique des bicarbonates en dissolution en y faisant passer un courant continu d’acide sulfhydrique, et inversement on décompose les sulfures en dissolution par l’acide carbonique en grand excès. Pour Berthollet, l’acide sulfhydrique chasse l’acide carbonique dans le premier cas, parce qu’il est en grand excès ; mais un grand excès d’acide carbonique chasse à son tour l’acide sulfhydrique de ses dissolutions. H. Deville a fait judicieusement remarquer qu’il n’est pas nécessaire d’avoir recours à la conception vague des masses pour interpréter de telles réactions, dont le sens variable résulte toujours des lois de la dissociation. Il est évident, en effet, que si l’on fait passer un courant d’acide sulfhydrique dans une solution de bicarbonate, ayant une tension appréciable de dissociation, le gaz carbonique se trouvera en présence d’une atmosphère vide de sa propre substance, et devra s’y diffuser en partie ; mais si l’on renouvelle continuellement l’atmosphère d’acide sulfhydrique, le même effet devra se reproduire jusqu’à la décomposition complète du carbonate. Le même raisonnement explique la décomposition des sulfures par l’acide carbonique.

NOTIONS PRÉLIMINAIRES

L’existence d’une tension de dissociation du bicarbonate en dissolution dans l’eau n’est point une simple hypothèse, on peut facilement en constater l'existence par une expérience bien simple. Si l’on fait le vide sur une dissolution concentrée de bicarbonate de potasse en contact avec des cristaux de ce sel, on voit bientôt une véritable ébullition se produire dans le liquide ; elle est causée par un dégagement abondant de gaz carbonique qui part de la surface des cristaux pour se répandre dans l’espace ambiant (II. Debray).

66. Distinction entre la combinaison et la <lissolntion. — Les

expériences précédemment décrites ont porté les unes sur des corps cristallisés (carbonate de cbaux, sels efflorescents), les autres sur des corps solides qui avaient, au contact d’une atmosphère gazeuse, absorbé une certaine quantité de gaz (combinaison du potassium et du sodium avec l’hydrogène, chlorures ammoniacaux), et l’on pourrait se de^ mander, quoique les phénomènes observés lors de leur décomposition fussent absolument comparables, si l'on avait réellement affaire en dernier lieu à des composés définis.

Les expériences de M: Isambert sur le charbon saturé d’ammoniaque et sur la solution aqueuse de ce gaz établiront nettement la distinction entre les phénomènes de combinaison et les phénomènes de dissolution d’un gaz dans un liquide ou un solide.

, Un morceau de charbon de bois saturé de gaz ammoniac a été chauffé dans le vide à diverses températures. Une fois que l’équilibre s’était établi à une température donnée, on enlevait du gaz en faisant le vide et, la température restant constante, on mesurait la tension lorsque l’équilibre s’était rétabli. Les nombres suivants montrent, qu’à une même température, les tensions varient d’une manière continue, tout en augmentant du reste avec la température :

jggmm

La dissolution ammonicale se comporte de même.

Dans le cas d’une dissolution, les tensions observées ne sont plus des

NOTIONS PRÉLIMINAIRES. 59

tensions maxima ; elle dépendent de l’espace occupé par le gaz, à une même température.

07. Palladium hydrogéné. — L’étude des tensions de l’hydrogène que dégage le palladium saturé de ce gaz, a permis à MM. Troost et Ilautefeuille d’établir que

1° Le palladium forme avec l’hydrogène un composé défini Pd2H ;

2° Ce composé dissout ensuite du gaz hydrogène. En effet, si le volume d’hydrogène fixé est supérieur à 000 fois le volume du métal, la tension de l'hydrogène décroît, pour une meme température, chaque fois que l’on enlève du gaz. C’est ce qui se passe avec la solution ammoniacale, avec le charbon saturé de gaz ammoniac: c’est le caractère d’une dissolution. Ainsi du palladium fondu, ayant absorbé 809 fois son volume d’hydrogène, a donné à 100° une tension de 1428 millimètres, puis une tension de 454 millimètres quand on a enlevé de l'hydrogène de façon à ne plus lui en laisser que 642 volumes.

Mais dès que le palladium ne contient plus que 600 volumes de gaz, la tension devient constante. Malgré qu’on enlève du gaz, la tension se maintient à 250 millimètres environ, à la température de 100°. On a affaire à un composé défini Pd2Il.

Graham, qui avait découvert et étudié cette absorption du gaz hydrogène par le palladium, avait admis l’existence d’un composé défini Pdll, bien que le maximum de 982 volumes absorbés, qu'il avait lui-même constaté, ne correspondît qu’à 0,772 équivalent d’hydrogène pour 1 de palladium. — On voit que le phénomène était complexe.