TRANSFORMATIONS ISOMÉRIQUES ET ALLOTROPIQUES
Les transformations isomériques ou allotropiques produites sous l’influence de la chaleur et accompagnées d’un changement d’état, doivent être rapprochées des phénomènes de dissociation. C’est ce que MM. Troost et Hautefeuille ont établi par un ensemble de travaux d’une remarquable netteté.
68. Transformations du cyanogène en paraeyanogène et transformation inverse. — Lorsqu’on décompose le cyanure de mercure par la chaleur pour obtenir le cyanogène, il reste dans la cornue un produit solide, brun, qui a la même composition centésimale que le cyanogène et auquel Gay-Lussac a donné le nom de par ci cyanogène.
Le cyanogène se transforme en paracyanogène quand on le chauffe,
et inversement le paracyanogène se transforme en cyanogène sous Tinfluence de la chaleur. Mais ces phénomènes inverses sont limités. A une température donnée, le paracyanogène, chauffé dans un espace clos, cesse de se transformer en cyanogène dès que celui-ci a acquis une tension déterminée P, d’autant plus grande que la température est plus élevée. A l’inverse, le cyanogène, chauffé à cette même température sous une pression plus forte que P, se transforme en paracyanogène jusqu’au moment où la pression du gaz restant a pris cette valeur. Cette tension P mesure ce que Ton peut appeler la tension de la transformation du paracyanogène ou du cyanogène à une température déterminée.
Comme la tension de transformation du paracyanogène à 440° est inférieure à celle de l’atmosphère, on peut, en chauffant à cette température, dans un courant de cyanogène sous la pression de 760mül, le produit de la calcination en vases clos du cyanure de mercure, éliminer tout le mercure sans détruire, même en partie, le paracyanogène formé dans cette opération, pas plus qu’on ne décompose le carbonate de chaux à 930° en le chauffant dans un courant d’acide carbonique à la pression de l’atmosphère. On comprend facilement, d’après cela, comment H. Rose avait pu transformer intégralement le paracyanogène en. cyanogène en le chauffant dans un courant d’azote, puisque ce gaz élimine le cyanogène au fur et à mesure qu’il se produit, ce qui ne permet *pas à la réaction de se limiter1.
69. Tension de transformation de la cyamélide et de l’acide cyanurique en aeide cyanique. — L’acide Cyanique liquide n est stable qu'au-dessous de 0°; dès qu’on sort le liquide du mélange réfrigérant où il a été condensé, il se transforme spontanément, avec dégagement de chaleur, en un isomère solide, la cyamélide.
La cyamélide et un second isomère cristallisé, l’acide evanurique, se transforment partiellement, quand on les chauffe, en vapeurs d’acide cyanique. Celte transformation n’est appréciable qu’au-dessus de 150° ; à 350° elle commence à se compliquer d’un phénomène de décomposition partielle. Le Tableau suivant, qui résume les expériences de MM. Troost et Ilautefeuille, montre que les tensions de vapeurs de l’acide cyanique émis soit par la cyamélide, soit par l’acide cyanurique,
1 Lorsque la transformation du paracyanogène s’opère, elle est toujours accompagnée de production de petites quantités de carbone et d’azote; ce qui complique nécessairement le phénomène.
NOTIONS PRÉLIMINAIRES
croissent avec la lernpérature et que la transformation s’arrête dès que le gaz cyanique exerce sur son isomère une pression déterminée pour chaque température.
Températures.
Tensions de trans
Il y a lieu d’insister ici sur la différence profonde qui existe entre la transformation isomérique de l’acide cyanique liquide et celle de sa vapeur.
Supposons que l’on introduise dans une enceinte maintenue à 0° de l’acide cyanique liquide. Une partie va se réduire en vapeur et saturer l’espace, puis simultanément le liquide se transformera rapidement et d’une manière complète en cyamélide. La vapeur qui sature l’espace libre au-dessus du liquide conserve quelque temps la tension maximum qu’elle avait avant le changement isomérique du liquide ; ce n’est que lentement qu’elle se transforme en cyamélide qui apparaît peu à peu en couche mince et uniforme sur les parois du vase.
A 0° la transformation de la vapeur finit par être complète, parce que la tension de transformai ion inverse de la cyamélide est nulle ou négligeable à cette température.
Mais si l’on considère de la vapeur d’acide cyanique dans une enceinte à 200°, la transformation isomérique de cette vapeur ne pourra plus être complète. Après avoir diminué peu à peu, elle gardera une valeur minimum constante, qui est sa tension de transformation , et qui est identique à celle que l’on obtient en portant la cyamélide à cette même température de 200°.
La tension de transformation d’une vapeur pour une température donnée se distingue donc de sa tension maximum , relative à la même température par sa valeur absolue, et, par ce fait, qu’elle ne s’établit en général que plus lentement.
Cette distinction, établie par les recherches de MM. Troost et Hautefeuille, entre la tension maximum d’une vapeur et sa tension de transformalion, permet de comprendre le phénomène complexe présenté par
une substance qui, à une même température, peut se vaporiser et se transformer. On a d’abord, pendant un temps plus ou moins long, une tension maximum de vapeur, limitant le phénomène physique de la vaporisation ; puis finalement une tension maximum qui limite le phénomène chimique de la transformation isomérique.
70. 'flVansfm’imtfiou allotropique du phosphore. CeS faits bien
établis ont permis d’analyser complètement les phénomènes de la transformation allotropique du phosphore blanc en phqsphore rouge, qui rappellent en tous points ceux de la transformation isomérique de l’acide cyanique. Le phosphore rouge produit finalement a une double origine : une partie provient de la transformation rapide du phosphore blanc resté liquide ; l'autre provient de la transformation plus lente du phosphore qui était passé à l’état de vapeur.
La facilité avec laquelle se fait la transformation du phosphore liquide, porté à une température supérieure à 280°, est de tous points comparable à la production de la cyamélide aux dépens de l’acide cyanique liquide ; comme celle-ci, elle porte sur la totalité du phosphore resté liquide. Quant à la vapeur de phosphore, qui avait d’abord sa tension maximum, elle éprouve comme celle de l’acide cyanique une transformation limitée; la transformation cesse lorsque la tension, après avoir diminué graduellement, atteint une nouvelle valeur qui est identique à celle que l'on obtiendrait en portant le phosphore rouge à cette même température. Cette dernière tension est sa tension de transformation pour cette température.
La détermination des tensions maxima de la vapeur du phosphore, au-dessus de la pression atmosphérique, n’avait jamais été tentée à cause des difficultés qu’elle présente. MM. Troost et Ilautefeuille ont déterminé directement ces tensions maxima à 560° et à 440°, en mesurant simultanément la température et la tension correspondante de la vapeur du phosphore ordinaire porté rapidement à ces températures.
La tension de transformation relative à ces températures s’obtenait en déterminant la quantité de vapeur de phosphore non transformée* après un temps suffisamment long.
C’est ainsi qu’ont été obtenus les résultats suivants :
Température.
Tension maximum.
Atmosphères.
Tension de transformation.
Atmosphères.
NOTIONS PRÉLIMINAIRES
La détermination directe de la tension maximum de la vapeur de phosphore pour des températures supérieures à 440° eût été trop dangereuse : les auteurs en ont employé une autre qui est indirecte, mais plus commode ; ils en ont d’ailleurs vérifié l’exactitude en comparant les résultats qu’elle donne à 560° et à 440° avec ceux qu’avait tournis la méthode directe.
Voici en quoi elle consiste : On chauffe de haut en bas un tube vertical terminé à son extrémité inférieure par une ampoule qui contient un poids de phosphore un peu supérieur à celui qui peut se vaporiser. Après plusieurs heures de chauffe, le phosphore rouge qui provient de la transformation du liquide est tout entier dans l’ampoule, et celui qui résulte de la transformation de la vapeur tapisse les . parois du tube, sous forme d’un enduit uniforme et translucide de couleur rouge pourpre.
La somme des poids de cet enduit et du phosphore resté en vapeur donne le poids total de la vapeur qui s’était formée d’abord, et permet par suite de calculer la force élastique maximum correspondante.
Au-dessus de 520°, la transformation du liquide est trop rapide pour que la tension maximum de la vapeur ait le temps de s’établir. Au-dessus de 550°, la transformation du phosphore liquide étant plus rapide que sa vaporisation, on ne peut plus obtenir une pression supérieure' à la tension de transformation; ce que l’on reconnaît à ce que la vapeur de phosphore ne change plus d’état. La marche du phénomène ne se modifie pas jusque vers 580°, limite qu’il n’a pas été possible de dépasser, la pression que le verre avait à supporter étant alors de 56 atmosphères.
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant :
Tensions maxima.
Tensions de transformation.
Température.
Atmosphères.
Atmosphères.
tlepüis les travaux de Schrœtter, la question des modifications allotropiques du phosphore avait été étudiée par M . Hittorf. Ce chimiste
annonça, en 1867, que le phosphore possède sous chacun de ces deux états une tension de vapeur distincte. Il admit que la force élastique du phosphore ordinaire, a près avoir diminué pendant la formation du phosphore rouge, atteignait une limite qui restait toujours supérieure à celle que l’on obtenait en partant du phosphore rouge. Les expériences précédentes montrent que, pour toutes les températures, la tension de transformation est, pour le phosphore, comme pour l’acide cyanique et le cyanogène identiquement la même, quel que soit celui des isomères qui serve de point de départ. Les résultats obtenus par le savant professeur de Münster s’expliquent par ce fait que ses expériences, très exactes d’ailleurs, n’ont pas été suffisamment prolongées. En effet, en 1871, M. G. Lemoine a constaté qu'après un temps suffisamment long, le poids du phosphore réduit en vapeur à 440° est le même pour le phosphore ordinaire et le phosphore rouge. C’est une extension du résultat auquel MM. Troost et Ilautefeuille étaient arrivés, dès 1868, pour la tension de transformation de l’acide cyanique.
71. Analogie de la transformation isomérique, de la dissociation et de l’évaporation. — Il y a entre ces divers ordres de phénomènes une analogie qu’il est utile de signaler parce qu’elle peut servir très souvent de guide lorsqu’on veut prévoir certaines particularités des phénomènes généraux de la transformation isomérique et de la dissociation.
La tension de dissociation d’un composé solide, susceptible de se décomposer en un corps solide et un gaz, comme la tension maximum des vapeurs émises par un liquide contenu dans un espace limité, est constante à une température déterminée; elles croissent toutes les deux avec la température et d’autant plus rapidement que cette température est plus élevée. C’est au moins ce que M. Isambert a constaté pour les composés ammoniacaux qu’il a étudiés ; la forme des courbes des tensions de dissociation de ces corps est semblable à celle des tensions de vapeur de l’eau et de l’alcool, et ces diverses courbes sont susceptibles de se superposer parfois dans une grande étendue. Un abaissement de température amène la condensation d’une partie de la vapeur d’un liquide dans l’espace^ où il est enfermé, ou l’absorption d’une partie du gaz dégagé dans la dissociation , de telle façon que la tension maximum d’une part, et la tension de dissociation de l’autre, revienne à la valeur qui correspond à la nouvelle température.
On peut vaporiser totalement un liquide à une température donnée, en enlevant la vapeur qui presse le liquide, à mesure qu’elle se forme;
on peut, à cette même température, condenser la vapeur, la ramener à l’état liquide, en la comprimant, car elle ne peuf posséder une tension supérieure à la tension maximum pour cette température. Les mêmes particularités se retrouvent pour le composé que l’on détruit ou qu’on reforme suivant que l'on exerce sur le composé avec le gaz (ou les gaz) qui s’en dégagent une pression moindre ou supérieure à la tension de dissociation à cette ‘température. Il n’y a donc pas, à proprement parler, de température de décomposition totale d’un corps ; d’ordinaire, nous les décomposons à la pression ordinaire, mais ils continueraient d’exister à cette température si l’on exerçait sur eux, avec le gaz qui s’en dégage, une pression supérieure à 76 centimètres; de même qu’il n’y a de température d’ébullition d’un liquide que relativement à la pression que la vapeur qui s’en dégage exerce sur lui.
L’analogie est tout aussi grande entre la transformation isomérique et l’évaporation. Le cyanogène et l’acide cyanique peuvent évidemment être assimilés aux vapeurs de deux substances solides, ayant comme l’arsenic la propriété de passer directement, dans les circonstances ordinaires, de l’état solide à l’état de vapeurs, ce qui n’apporte aucun changement essentiel dans la comparaison faite plus haut.
L’analogie se poursuit dans les phénomènes calorifiques qui accompagnent ces transformations physiques ou chimiques. La production d’une vapeur, de même que la décomposition d’un composé direct ou la transformation isomérique en un produit plus volatil, nécessite toujours une absorption de chaleur restituée dans le changement inverse.
DE LA MESURE DES QUANTITES DE CHALEUR DÉGAGÉES DANS LES RÉACTIONS CHIMIQUES. NOTIONS DE THERMOCHIMIE.
L’étude des quantités de chaleur dégagées dans les réactions chimiques date de Lavoisier. Les travaux de Favre et Silbermann et surtout, dans ces dernières années, ceux de MM. Berthelot. et Thomsen, ont enrichi la science de nombreuses déterminations calorimétriques1.
72. Calorie. — Les quantités de chaleur dégagées dans les réactions chimiques sont évaluées en calories.
1 Dans une note placée à la lin de ce volume nous décrirons succinctement les méthodes élégantes et précises de M. Berthelot et nous choisirons quelques types de calculs. Pour plus de détails nous renverrons le lecteur aux Essais de mécanique chimique de M. Berthelot.
NOTIONS PRÉLIMINAIRES
L’union de l’hydrogène et de l’oxygène est accompagnée d’un dégagement de chaleur de 29 500 calories. Gela signifie que 1 gramme d’hydrogène, en se combinant avec 8 grammes d’oxygène pour former 9 grammes de vapeur d’eau, dégage assez de chaleur pour élever de 1° la température de 29 500 grammes d’eau ou 29k,500 d’eau. Si, conservant le gramme comme unité' de poids des substances en réaction , on prend comme définition de la calorie, la quantité de chaleur nécessaire pour élever de 1° la température de 1 kilogramme d'eau, les nombres seront mille fois plus petits et l’on aura l’avantage de supprimer les deux derniers chiffres sur l’exactitude desquels on ne peut compter. L’unité de chaleur étant ainsi définie, on aura par exemple pour la réaction :
H -J- O = HO gaz + 29cal,5.
75. Remarque. — Il est important de préciser, lorsqu’on formule une réaction thermique, l’état physique des corps réagissants. Dans la réaction ci-dessus, l’eau est à l’état de vapeur ; pour avoir la chaleur de formation de l’eau liquide, il faudra ajouter la quantité de chaleur abandonnée par la condensation de 9 grammes de vapeur d’eau, soit 4cal,82, et l’on aura pour la réaction :
H -f- O = HO liquide + 34cal,5.
Si l’eau est supposée à l’état solide, il faut ajouter à ce nombre la quantité de chaleur abandonnée par la solidification de 9 grammes d’eau (+ 0cal,75), ce qui donne :
H + O = HO solide . . . « + 35eal,25.
Pour faciliter ces transformations de formules, on rapporte, en thermochimie, les chaleurs de vaporisation et de fusion à l’équivalent évalué en grammes, au lieu de les rapporter à l’unité de poids comme on le fait en physique.
74. Notion* de tiiermochimie. — On a vu, en étudiant les conditions dans lesquelles s’effectuent les réactions chimiques, que les réactions qui sont accompagnées d’un dégagement de chaleur sont les seules qui puissent se produire directement, en dehors de l’influence de toute énergie étrangère. C’est là un fait d’expérience.
M. Berthelot, qui a montré tout le parti que l’on peut tirer des don-
NOTIONS PRÉLIMINAIRES
nées thermiques pour l’explication des réactions de la chimie, a énoncé le principe suivant, plus général :
Tout changement chimique accompli sans V intervention d'une énergie étrangère , tend vers la production du corps ou du système de corps qui dégage le plus de chaleur.
Nous choisirons quelques exemples simples, vérifiant ce principe et mettant en évidence le parti que l’on peut tirer des considérations de cet ordre pour la prévision des réactions.
1° Réactions complètes. — Le chlore déplace le brome et l’iode de leurs combinaisons hydrogénées, le brome déplace l’iode . — Tous les corps étant gazeux, on a pour la formation de ces hydracides les dégagements de chaleur suivants :
H -h Cl = HCl H + Br = H Br II + 1 =HI.
Les réactions
Cl + IIBr = HCl 4- Br Cl 4- III = IICl 4-1
seront par conséquent accompagnées des dégagements de chaleur respectivement égaux à 4- 8cal,5 et 4- 22cal,8, tandis que les réactions inverses seraient accompagnées d’une absorption de chaleur.
De même
Br-fHI =HBr + I 4-l*"1,3
tandis que
I 4- IIBr = III 4- Br ... — 14cal,3.
de ces deux résections, c’est la première qui se produit.
Le chlore déplace le brome et l’iode, le brome déplace également l’iode, de toutes leurs combinaisons métalliques, et en effet la chaleur de formation des chlorures est supérieure à la chaleur de formation des bromures, supérieure elle-même à la chaleur de formation des iodures.
Mais inversement l’acide iodhydrique transformera en iodures les chlorures d’argent, de plomb, de mercure, parce que de telles réactions correspondent à un dégagement sensible de chaleur. Il suffit pour le constater de projeter dans un flacon rempli d’acide iodhydrique gazeux du chlorure de plomb, qui se transforme immédiatement en
NOTIONS PRÉLIMINAIRES
iodure jaune, du chlorure de mercure qui se transforme en iodure rouge, du chlorure d’argent qui jaunit et devient insoluble dans l’ammoniaque.
Voici les données thermiques qui se rapportent à la réaction de l’acide iodhydrique sur le chlorure d’argent.
