LIV. III, CHAP. X, BLEU DE PRUSSE

Cyanures de fer.

Les cyanures de fer correspondants au protochlorure et au sesquichlorure de fer ne sont pas bien connus, on peut même douter qu’ils aient été isolés ; mais ils forment, en se combinant, soit entre eux, soit avec les autres cyanures métalliques, des combinaisons très-importantes.

Bleu de Prusse, 3FeCy 4- Fe‘2Cy3 4- 9H0.

Le bleu de Prusse fut découvert en 1704 par Diesbach, chimiste de Berlin. On peut le considérer comme résultant de la combinaison de protocyanure et de sesquicyanure de fer hydratés.

1111. Préparation et propriétés. — On le prépare en précipitant un sel de sesquioxyde de fer par une dissolution de cvanoferrure de potassium. Le bleu du commerce est ordinairement en masses légères, qui prennent sous le frottement un éclat métallique bronzé, se rapprochant beaucoup de celui de l’indigo. Il est insoluble dans l’eau et dans les acides étendus; l’acide oxalique le dissout et produit une belle encre bleue souvent employée. Les alcalis le transforment facilement en cyanoferrure de potassium et sesquioxyde de fer. Desséché dans le vide, le bleu de Prusse retient 9 équivalents d’eau ; quand on le chauffe au-dessus de 200°, il se décompose en eau, en cyanhydrate et carbonate d’ammoniaque, qui résultent de l’action des éléments de l’eau sur le cyanogène ; il reste alors dans la cornue où l’on opère la distillation un mélange de charbon et de fer carburé.

Le bleu de Prusse est employé dans la teinture, mais il constitue une couleur que les alcalis et même la lumière seule altèrent facilement. M. Chevreul a montré à ce sujet que le bleu de Prusse, exposé à l’action des rayons solaires, blanchissait en perdant du cyanogène, et qu’il redevenait bleu dans P obscurité et au contact de l’air, en absorbant de l’oxygène, parce que, l’oxygène suroxydant une partie du fer du produit blanc, le métal et le cyanogène restants reproduisent le bleu de Prusse.

Il existe encore d’autres combinaisons analogues au bleu de Prusse et qui sont connues sous les noms de bleu de Prusse soluble, de bleu de Turnbull, etc., mais nous 11e pouvons les étudier ici.

Cyanoferrure de potassium (2KCy 4- FeCy + 3H0).

Ce corps est connu sous les noms de prussiate de potasse et de fer, de cyanure jaune, etc.

J 112. Préparation. — On le prépare en grand en calcinant au rouge sombre un mélange de matières azotées (cornes, débris de cuir, chair desséchée) avec du carbonate de potasse et de la limaille ou des battitures de fer. On chauffe ensuite la masse avec de l’eau au contact de l’air, il se produit du cyanoferrure, qui cristallise par refroidissement.

Voici la théorie de ce procédé. Nous avons dit (500) que le charbon et l'azote des matières animales peuvent, à une température élevée, se combiner pour former du cyanogène, quand la réaction s’opère en présence des alcalis; dans l’opération précédente, il se produit donc du cyanure de potassium, qui se trouve mélangé intimement avec du fer divisé ; ce mélange absorbe rapidement l’oxygène de l’air, et se transforme en cyanoferrure de potassium et en potasse, d’après l’équation suivante, où l’on néglige l’eau d’hydratation :

5KCy -f Fe + O — 2KCy + FeCy + KO.

Si l’on opère à l’abri du contact de l’air, l’eau est en partie décomposée à l’ébullition; il se dégage de l’hydrogène, et les mêmes produits prennent naissance :

5KCy-J- Fe -f 110 = 2KCy -F- FeCy -j- H -f- KO.

On a préparé le cyanoferrure de potassium en Angleterre, pendant quelques années, par un procédé très-remarquable, qui consistait à faire arriver l’azote de l’air (dépouillé de son oxygène en passant sur du charbon rouge) sur une colonne de coke imprégné de carbonate de potasse chauffé à la plus haute température possible. 11 se produisait du cyanure de potassium, qu’on dissolvait dans l’eau ; la liqueur, bouillie dans des bassins en fer avec du carbonate de fer naturel, se transformait en cyanoferrure de potassium et carbonate de potasse :

3KCy-f Fc0,C02 = (2KCy + FeCy) + K0,C02.

Le premier procédé, plus économique, est exclusivement employé aujourd'hui.

1115. Propriétés. — Ce sel est ordinairement sous forme de cristaux aplatis, de couleur jaune-citron, et facilement clivables. A 100° il perd son eau de cristallisation et se transforme en une matière blanche qui

U Y. III, CHAP. X, CYANOFERRURES.

fond au rouge, en se décomposant en cyanure de potassium et en fer carburé. Chauffé avec de l’acide sulfurique étendu, il est partiellement décomposé. La moitié du cyanogène se dégage à l’état d’acide cyanhydrique, et il reste un corps blanc qui bleuit rapidement à l’air; c’est une combinaison de cyanure de fer et de cyanure de potassium (KCy-t-2FeCy) mélangée au bisulfate de potasse formé :

2(2KCy + FeGy) -f 6S03,H0=5(HGy)-|-3(K0,H0,2S03} -f(KCy + 2FeCy).

i/acide sulfurique plus concentré décompose le cyanure jaune, d’une manière extrêmement nette, en oxyde de carbone qui se dégage et en sulfates de fer, de potasse et d’ammoniaque. Cette opération, qu’on effectue en chauffant légèrement dans un ballon de verre le cyanure pulvérisé avec un excès d’acide, fournit un excellent mode de préparation de l’oxyde de carbone ; il est bon néanmoins de faire traverser à ce gaz un flacon laveur contenant de la potasse, pour arrêter les vapeurs d’acide cyanhydrique qui pourraient se dégager. On se rendra facilement compte de cette réaction, qui se produit d’ailleurs avec la plupart des cyanures simples ou composés, si l’on se rappelle ce que nous avons dit de la tendance des composés du cyanogène à se transformer en ammoniaque, en fixant les éléments de 4 équivalents d’eau :

2(KC2Az) + FeC2Az-p5H0 + 6(S03,H0) + 5H0 = 2(K0,S03)-j-Fe0,S03 + +5(AzH3,H0,S03) + 6C0.

1114* Cyanoferrsires. — Le cyanoferrure de potassium est le type d’une classe nombreuse de composés représentés par la formule générale : 2MCy4-FeCy, dans laquelle M représente un métal quelconque. On les prépare ordinairement en mélangeant une dissolution de cyanoferrure de potassium avec une dissolution du sel métallique. Ces composés insolubles se précipitent, et comme ils sont très-diversement colorés, le cyanoferrure de potassium devient un réactif très-utile pour reconnaître le métal d’un sel. Les cyanoferrures de sodium, de calcium, de barium et de strontium qui sont solubles peuvent se préparer directement.

• Ces divers cyanures doubles de fer et d’un autre métal ne présentent pas les caractères des sels de fer ordinaires ; la potasse n’en précipite pas l’oxyde, le sulfure de potassium n’y détermine pas de précipité de sulfure de fer. Le fer est donc, dans ces composés, à un état bien différent de celui qu’il a dans les sels ou dans les composés binaires qui se comportent comme eux.

Ces raisons ont conduit Gay-Lussac à admettre que les éléments in va-

riables de ces composés faisaient partie d’un radical composé qu’il a nommé ferrocyanogène ou eyanofer, et auquel il a attribué la formule Cy3Fe. Ce radical toujours combiné à 2 équivalents d’un métal quelconque donne des composés, représentés par la formule générale M2(Çy3Fe). Ces composés deviennent les analogues des chlorures métalliques et se comportent comme eux dans toutes les réactions chimiques.

Si l’on traite, par exemple, le cyanoferrure de plomb, Pb2(Cy3Fe), tenu en suspension dans l’eau, par l’hydrogène sulfuré, on obtient un précipité noir de sulfure de plomb et un composé analogue aux hydracides ordinaires, l’acide cyanoferhydrique, avec lequel on peut reproduire tous les ferrocyanures, comme avec l’acide chlorhydrique on reproduit tous les chlorures. La formule qui rend compte de la production de cet acide est

Pb2(CysFe) + 2HS = 2(PbS) + H2(Cy3Fe).

1115. Usages. — - Le cyanoferrure de potassium est employé dans les laboratoires, surtout pour reconnaître le métal d’une dissolution saline; dans l’industrie, on l’emploie pour la fabrication du bleu de Prusse. On peut produire ce bleu dans les pores des étoffes que l’on veut teindre avec cette couleur, en plongeant ces étoffes préalablement imprégnées d ’un sel de fer, dans une dissolution de cyanure jaune.

Cyanoferride de potassium, 3KCy -h Fe2Cy3.

1110. Préparation et propriétés. — On l’obtient en faisant passer un courant de chlore dans une dissolution froide de cyanoferrure de potassium ; on enlève ainsi le quart du potassium. On juge que l’opération est terminée quand la liqueur ne donne plus de précipité dans les sels de sesquioxyde de fer :

2 2KCy -f- FeCy) -f- Cl = (5KCy -f- Fe2Cy5) -j- KC1.

Par évaporation on obtient le sel cristallisé en beaux prismes brillants, d’un beau rouge orangé ; il est anhydre. Sa dissolution donne avec les sels de protoxyde de fer un précipité de bleu de Prusse ; avec les autres sels métalliques, il produit des combinaisons dans lesquelles 5 équivalents de potassium sont remplacés par 5 équivalents d’un autre métal, mais les 2 équivalents de fer ne sont pas déplacés ; on ne peut d’ailleurs, les précipiter à l’état d’oxyde par la potasse, où à l’état de sulfure par les sulfures alcalins ; on a donc été conduit à faire pour ces composés une hypothèse analogue à celle qui nous a occupé tout à l’heure. On a admis