LIV. III, Cil AP. X, PHOSPIIURES DE FER
Ces corps sonl surtout remarquables en ce que les propriétés du 1er y sont aussi bien masquées que dans les cyanures , et ce qui montre bien d’ailleurs que le groupement moléculaire y est de même nature, c’est la facilité avec laquelle on passe des nitrosulfures aux nitrocyanures ou inversement par l’échange mutuel du soufre et du cyanogène.
Ainsi la solution du nitrosulfure de fer et de sodium, traitée par le cyanure de mercure donne un précipité de sulfure de mercure et du nitroprussiate de sodium qu’on peut faire cristalliser. Inversement les nitroprussiates, sous l’influence des sulfures alcalins, se transforment à chaud en nitrosulfures. Il se forme sans doute d’autres produits dans ces réactions, à moins que la formule véritable des nitroprussiates et des nitrosulfures ne soit la même, le cyanogène de la première étant remplacé par du soufre dans la seconde.
Azoture de fer.
1120. Le fer ne s’unit pas directement à l’azote, mais lorsqu’on fait passer un courant d’annnoniaque sur du fer métallique, chauffé au rouge, ce métal devient cassant et son poids augmente de 12 à 13 0/0 (ce qui correspond à peu près à la formule AzFe4).
M. Fremy a obtenu un azoture de fer en faisant passer un courant d’ammoniaque sur du protochlorure de fer anhydre chauffé au rouge sombre, Il se dégage du chlorhydrate d’annnoniaque et un composé volatil mal connu que l’eau décompose en produisant de l’ammoniaque et de l’oxyde de fer ; il reste dans le tube une matière brillante boursouflée et en partie fondue qui est un azoture de 1er AzFe9.
L’azotufé de fer est moins oxydable que le fer pur* il est attaqué lentement par l’acide azotique, et rapidement au contraire par les acides sulfurique et chlorhydrique avec production de sels ammoniacaux. Lorsqu’on le chauffe légèrement dans un courant d’hydrogène tout l’azote se dégage à l’état d’ammoniaque et il reste du fer pur;
D’autres chimistes admettent l’existence d’un azoture AzFe6 ; il est prdbable en effet qu’il existe plusieurs combinaisons d’azote et de fer.
•Pbosphures de fer.
1121. Lorsqu’on fait passer un courant de vapeur de phosphore (entraîné par l’hydrtfgène} sur du fer réduit chauffé au rouge sombre, la combinaison a lieu avec dégagement de lumière et il se produit une masse boursouflée grise, non magnétique de phosphore (Fe*Ph) qui perd du phos-
phore quand on le chauffe à une plus haute température et qui se transforme finalement en une masse fondue, magnétique, cassante, à laquelle on attribue la formule PliFe6, mais sa composition varie probablement avec la température à laquelle on le chauffe.
Le phosphure de fer se produit toutes les fois que du fer se trouve en présence du charbon et de l’acide phosphorique ; celui-ci pouvant être remplacé par un mélange de phosphate et de silice, il en résulte que la fonte de fer, produite dans le haut-fourneau, avec des minéraux phosphorés ou même avec un coke dont la cendre est phosphatée, devra être plus ou moins phosphorée. Il suffit de traces de phosphore dans cette fonte pour que le fer et l’acier qu’on en retire possèdent la fâcheuse propriété de casser plus facilement à chaud que les produits similaires qui en sont exempts. Le phosphore donne en outre à ces produits plus de dureté et plus de fusibilité.
Siliciure de fer.
1122. Le silicium existe en petite quantité dans tous les fers du commerce mais il ne lui communique pas les propriétés fâcheuses du phosphore. On obtient facilement du fer plus ou moins chargé de silicium, en chauffant ce métal avec un mélange de silice et de charbon.
M. Fremy a obtenu un siliciure de fer cristallisé, en faisant passer un courant de vapeurs de chlorure de silicium sur du fer chauffé au rouge ; une portion du siliciure de fer formé (entraîné par les vapeurs ?) se dépose en octaèdres réguliers très-nets sur les parties relativement froides du tube.
Ce siliciure FeSi, jaune gris, à reflets métalliques est très-dur et insoluble dans les acides. La potasse fondue l’attaque avec dégagement d’hydrogène en donnant du sesquioxyde de fer et du silicate de potasse,
Borure de fer.
1125. M. Fremy a également obtenu un borure de fer cristallisé en faisant passer un courant de chlorure de bore sur du fer cristallisé. Arfvedson en réduisant par l’hydrogène du borate de fer, obtenait un borure, ayant l’aspect de l’argent, très-dur, facilement attaquable par les acides et même par l’eau bouillante.
Carbure de fer.
1124. Le fer fondu dissout du carbone, aussi le fer du commerce en contient toujours un peu (1/2 p. 0/0 environ); l’acier et la fonte en cou-
LIY. III, G II A P . X, SULFATE DE PROTOXYDE DE FER. 521 tiennent plus (de 1 à 3p. 100) et deviennent plus fusibles toutefois. La fonte n’en peut contenir au delà d’une certaine quantité, et quand on essaye de lui en faire dissoudre davantage, elle le' laisse déposer par refroidissement sous forme de graphite en lamelles hexagonales (420).
Pour obtenir une combinaison plus carbonée, il faut avoir recours à la décomposition du ferrocyanure sous l’influence d’une température élevée.
FeCy3K2 — 2KCy + FeC2 + Az
11 reste sous forme de poudre noire, facilement inflammable, que l’on sépare par des lavages à l’eau du cyanure de potassium. Mais il n’est pas absolument démontré qu’il y ait là une combinaison bien définie.
Principaux sels de fer.
Il existe deux séries de sels de fer, les sels de protoxyde et les sels de sesquioxyde. Nous les étudierons simultanément pour les principaux acides.
Sulfate de protoxyde de fer (vitriol vert, couperose verte).
1125. Préparation. — Le sulfate de fer s’obtient dans beaucoup de localités, en traitant de la ferraille par de l’acide sulfurique trop étendu pour être concentré avec profit. La dissolution évaporée dans des bassins en plomb et refroidie lentement dans des réservoirs en bois, laisse déposer des cristaux de vitriol vert.
On le prépare également en grillant des pyrites ou des schistes pyriteux et en lessivant la masse qu’on a d’abord laissée s’effleurir à l’air. Le sulfate de fer qui provient de ces opérations peut contenir du cuivre, du zinc, du manganèse, de l’alumine, de la magnésie et de la chaux, qui sont mélangés au fer dans les schistes pyriteux employés ; de toutes ces substances, le cuivre seul peut être nuisible dans quelques emplois du vitriol vert. On l’en débarrasse en faisant bouillir la dissolution de ce sel avec de la limaille de fer ; de cette manière, non-seulement on précipite le cuivre, mais comme la couperose est ordinairement acide et contient en outre du sulfate de sesquioxyde, le fer sature l’excès d’acide, et l’hydrogène dégagé ramène à l’état de protoxyde tout le fer contenu dans la matière.
1126. Propriétés. — Le sulfate de protoxyde de fer cristallise à la température ordinaire en prismes rhomboïdaux obliques, d’un vert d’émeraude, etc. 11 contient 7 équivalents d’eau d’hydratation comme le
sulfate de magnésie avec lequel il est isomorphe. En évaporant dans le vide une solution de sulfate de fer acidulée, M. Marignac a obtenu d’abord ce sel, puis deux autres hydrates à 5 et à 4 équivalents d’eau qui se déposent ensuite.
Le sulfate de fer a une saveur styp tique très-prononcée; il est beaucoup plus soluble à|chaud qu’à froid, comme le montre le tableau suivant :
100 parties de cristaux de sulfate se dissolvent à 10° dans 16-4 parties d’eau.
11 est à peu près insoluble dans l’alcool.
Sa dissolution dans l’eau, d’un vert pâle, se transforme peu à peu en une solution brun jaunâtre, contenant du sulfate de protoxyde et du sulfate de sesquioxyde, et laisse déposer un sel basique jaune.
A 100°, il perd 6 équivalents d’eau, mais le septième n’est chassé par la chaleur que vers 500°, et le sel devient blanc. Une température plus élevée le décompose en acide sulfureux, acide sulfurique et sesquioxyde de fer (223). Le sulfate de fer, qui s’oxyde rapidement au contact de l’air, est naturellement un réducteur ; on le démontre en versant dans un sel d’or une dissolution de protosulfate de fer; l’or est immédiatement précipité sous forme de poussière ténue.
1127. Usages. — Le sulfate de fer sert à préparer l’encre; on remploie dans la teinture, soit pour teindre en noir, en olive, en gris, en violet, soit pour préparer. la cuve à indigo. Il sert également à la préparation du bleu de Prusse, de l’acide de Saxe, du colcothar, à précipiter la poudre d’or qu’on emploie dans la peinture sur porcelaine, etc.
1128. Combinaisons du sulfate ferreux. — Il doillie avec les sulfates alcalins des sels doubles, isomorphes avec les sulfates magnésiens, et contenant comme eux G équivalents d’eau. Tels sont les sulfates de fer et de potasse K0,S05 H- Fe0,S03 ri- 6HO, de soude Na0,S03 ri- Fe0,S03 ri- 6H0, d’ammoniaque AzlPU,S03ri-Fe0,S03ri-GII0. Ce dernier sel n’est pas précipité par l’ammoniaque, le protoxyde de fer se comportant comme la magnésie.
Il se combine aussi au bioxyde d’azote (130). Lorsqu’on chauffe cette combinaison, il se dégage du protoxyde d’azote et il se forme*un sel de sesquioxyde. Traitée à chaud par un alcali, elle donne un dégagement
LIY. III, CHAP. X, ALUNS DE FER.
d’ammoniaque avec un précipité de sesquioxyde de fer, de l’eau se trouve donc décomposée dans ces circonstances. Lorsqu’on ajoute de l’alcool anhydre, bien privé d’air, à cette dissolution, jusqu’à ce que le trouble produit dans la liqueur soit permanent, on obtient par le refroidissement de petits cristaux bruns, avides d’eau et d’oxygène.
Sulfates de sesquioxyde de fer.
1129. Le sulfate de protoxyde ne forme pas de sel basique; il n’en est pas de même du sulfate ferrique qui donne naissance à plusieurs sels basiques. L’un d’eux Fe205,2S03 se précipite pendant l’oxydation de la solution du sulfate vert. Les autres ont peu d’intérêt.
Le sulfate neutre de sesquioxyde se prépare ordinairement en dissolvant dans l’eau le sulfate de protoxyde et le suroxydant par un léger excès d’acide azotique. On évapore après avoir ajouté de l’acide sulfurique ; il reste un résidu blanc jaunâtre que l’on chauffe jusqu’à ce qu’il 11e se dégage plus de vapeurs d’acide sulfurique. On reprend ensuite par l’eau, et l’on obtient une dissolution rouge orangé de sulfate de sesquioxyde (Fe205,5S03-f-Aq) qu’il est difficile de faire cristalliser.
Il existe un sulfate ferrique neutre dans la nature. 11 forme une couche puissante dans la province de Coquimbo, au Chili ; il y est tantôt en masse à grains fins, tantôt nettement cristallisé en prismes hexagonaux, incolores, avec 5 équivalents d’eau. Il ne contient qu’une quantité insignifiante de sulfates de chaux, d’alumine et de magnésie.
L’évaporation de l’acide sulfurique du commerce laisse déposer du sulfate ferrique anhydre peu coloré.
1150. Aluns de fer. — Parmi les combinaisons du sulfate ferrique, les plus intéressantes sont les aluns de fer à base de potasse et d’ammoniaque, isomorphes des aluns ordinaires et qui ne s’en distinguent pas par l’aspect extérieur. 11 faut traiter la dissolution de ces sels par l’ammoniaque ou par le sulfhydrate d’ammoniaque et mettre ainsi en évidence la couleur du sesquioxyde de fer ou du sulfure pour les reconnaître. Cependant l’alun de fer à base de potasse est souvent un peu rose. On les obtient en abandonnant à l’évaporation spontanée un mélange à proportions convenables des deux sulfates avec un peu d’acide sulfurique. L’alun de fer se décompose partiellement dans l’eau pure quand on le chauffe vers 80° ou 100°. Il donne alors de l’acide sulfurique libre, du sulfate neutre de sesquioxyde et un sulfate double basique
2 (KO,SU3) 4-I'ViG5,2S03,
que l’on peut aussi obtenir, par l’action ménagée de la potasse sur le sulfate de sesquioxyde neutre, en petits cristaux hexagonaux brunâtres. C’est probablement à la production de ce sel que certains échantillons d’alun de fer doivent de brunir à la chaleur de la main; ceux qui ne subissent pas ce changement contiennent probablement un peu d’acide sulfurique interposé.
Azotates de fer.
1151. Azotate ferreux. — On connaît un azotate de protoxyde de fer que l’on obtient en dissolvant dans l’acide azotique étendu et froid, du sulfure de fer hydraté. Il se dégage de l’acide sulfhydrique et l’on obtient une dissolution bleu vert qui donne des cristaux vert pâle très-solubles dans l’eau quand on l’évapore dans le vide. La dissolution de ce sel se décompose vers 100° en bioxyde d’azote et azotate basique de sesquioxyde de fer qui se précipite.
1152. Azotate ferrique. — Si Ion attaque à Iroid de la limaille de fer par l’acide azotique étendu (bien pur) (D = 1,054), la dissolution a lieu sans dégagement de gaz, mais il se produit alors de l’azotate d’ammoniaque, de l’azotate de protoxyde de fer et de l’azotate de sesquioxyde. Si l’on opère â chaud avec de l’acide à 1,552, il ne se forme que de l’azotate de sesquioxyde. La dissolution de ce sel est brune, mais par refroidissement elle fournit des cristaux incolores qui contiennent 18 équivalents d’eau. Les dissolutions sursaturées de ce sel laissent déposer un hydrate â 12 équivalents d’eau.
L’azotate ferrique est employé comme mordant en teinture. Il donne naissance â un grand nombre de sels basiques.
Phosphates de protoxyde de fer.
1155. Phosphate ferreux tribasique (3Fc0,Ph05-+- Aq). Lorsqu’on précipite un sel ferreux par le phosphate de soude ordinaire, on obtient un précipité blanc gélatineux qui s’oxyde au contact de l’air en devenant bleu, c’est le phosphate tribasique hydraté. En laissant ce précipité au contact d’un excès de phosphate de soude, dans un vase bien fermé, à la température ordinaire, il se transforme peu à peu en petits cristaux mamelonnés contenant 8 équivalents d’eau et qui ont la forme et la composition de la vivianite (phosphate naturel de fer). Ces cristaux incolores deviennent bleus au contact de l’air comme les cristaux naturels. (11. Debray.)
