COMPOSÉS OXYGÉNÉS DE L’ANTIMOINE

L’antimoine forme avec l’oxygène deux composés, l’oxyde d’antimoine, SbO3, et l’acide antimonique, SbO3; ces deux composés donnent en s’unissant un composé intermédiaire, l’acide antimonieux SbO4.

Oxyde d’antimoine, SbO3.

1331 . Préparation et propriétés. — On le prépare ordinairement en chauffant de l’antimoine au rouge dans un creuset percé* latéralement de deux trous et recouvert par un creuset semblable, dont le fond est également percé. On détermine ainsi un courant d’air dans l’intérieur

du creuset inférieur, sous l’influence oxydante duquel l’antimoine volatilisé se transforme en oxyde d’antimoine qui se dépose sous forme d’aiguilles satinées (fleurs argentines d’antimoine) à la partie supérieure du creuset. Ces aiguilles sont souvent accompagnées de petits octaèdres réguliers (Wôhler). Lorsqu’on chauffe de l’antimoine dans un tube de porcelaine traversé par un courant d’air très-lent, il se dépose, d’après Terreil, de l’oxyde octaédrique dans les parties froides du tube, et de l’oxyde, prismatique dans le voisinage du métal. Si l’on essaye de sublimer l’oxyde octaédrique, il se transforme totalement en cristaux prismatiques dans un courant rapide de gaz. Ces deux formes incompatibles de l’acide antimonieux sont les mêmes que celles de l’acide arsénieux, seulement tandis que, pour l’acide antimonieux, la forme prismatique est la forme la plus fréquente et la plus stable, pour l’acide arsénieux, c’est la forme octaédrique. (H. Debray.)

La décomposition par l’eau de l’oxychlorure d’antimoine donne également les deux formes de l’oxyde d’antimoine. A 150°, en vases clos, on obtient l’oxyde prismatique, la décomposition lente à la température ordinaire fournit l’oxyde octaédrique.

L’oxyde d’antimoine existe dans la nature sous ces deux formes, en Bohême, en Algérie dans la province de Constantine, à Bornéo. La valentinite (prisme rhomboïdal droit), a pour densité 3,70, la sénarmontite (octaèdres réguliers) a pour densité 5,11; les produits artificiels ont la même densité.

L’oxyde d’antimoine chauffé devient jaune, il fond au rouge et se sublime. Il est insoluble dans l’eau, l’acide azotique, mais il se dissout dans les acides chlorhydrique et sulfurique concentrés çt dans les alcalis, • Son meilleur dissolvant est l’acide tartrique ou le bitartrate de potasse avec lequel il forme l’émétique. Les réducteurs (charbon, hydrogène), le ramènent facilement à l’état métallique. L’oxyde prismatique pur est plus facilement attaquable par les divers réactifs que l’oxyde octaédrique.

L’oxyde d’antimoine hydraté Sb05,H0 s’obtient en versant à froid une dissolution de protochlorure d’antimoine dans du carbonate de soude. A chaud, on obtient des cristaux anhydres d’oxyde d’antimoine. C’est une base faible qui joue aussi le rôle d’acide vis-à-vis des oxydes basiques.

LIY. III, CHAP. XVII, ANTIMONIATES.

Acide antimonieux, SbOr\SbOs = 2(Sb04).

1332. Il se forme dans l’action de l’acide azotique sur l’antimoine métallique, lorsqu’on chauffe à l’air de l’oxyde d’antimoine, ou que l’on décompose par la chaleur l’acide antimonique. Poudre blanc-jaunâtre, un peu soluble dans l’eau, que l’acide chlorhydrique décompose en donnant du sesquichlorure d’antimoine et de l’acide antimonique, le tartrate acide de potasse le décompose de la même manière. Fondu avec la potasse, il forme un sel double K0,Sb03-t-K0,Sb05, soluble dans l’eau bouillante et incristallisable. Il existe dans la nature un sel de chaux correspondant au sel de potasse, la bornine (2Ca0,Sb204).

Acide antimoiiique, SbO5.

1333. L’acide antimonique s’obtient lorsqu’on décompose par l’eau bouillante le pentachlorure d’antimoine, ou lorsqu’on traite le métal par une eau régale contenant un grand excès d’acide azotique. Dans ces conditions, il retient un équivalent d’eau (Sb05,II0). C’est une poudre jaunâtre à peu près insoluble dans l’eau à laquelle il communique cependant une réaction acide, insoluble à froid dans l’ammoniaque, soluble dans la potasse caustique et dans l’acide chlorhydrique concentré.

L’acide antimonique donne avec les bases, des antimoniates monobasiques qui correspondent aux métaphosphates ; il existe toutefois des antimoniates bibasiques 2R0,Sb05et R0,II0,Sb0s qui correspondent aux pyrophosphates. M Frémy qui les a découverts les a désignés à tort sous le nom de métaantimoniate et de bimétaantimoniate. Mais on ne connaît pas d’antimoniates tribasiques correspondants aux phosphates et aux arséniates ordinaires.

Antimoniates.

1 334. Les antimoniates monobasiques sont gélatineux et incristallisables, les antimoniates bibasiques sont cristallins, le pyroantimoniate acide de soude Na0,H0,Sb05-h6H0 est insoluble. C’est le seul sel de soude qui possède ce caractère ; aussi peut-on employer le sel correspondant de potasse Na0,IÏ0,Sb05,GII0 (bimétaantimoniate de potasse de M. Frémy) comme réactif des sels de soude.

1335. Antimoniate de potasse K0,Sb03 -f- 5HO. — On l’obtient en

oxydant l’antimoine par l’azotate de potasse (1 partie d’antimoine pour 4 de nitre). On chauffe le mélange dans un creuset de terre et on reprend d’abord la masse fondue par l’eau froide pour dissoudre l’azotite de potasse qui s’est formé dans la réaction en même temps que de l’antimoniate anhydre insoluble dans l’eau froide ; par une ébullition prolongée, on transforme cet antimoniate en un sel hydraté soluble dans l’eau. La solution aqueuse ainsi obtenue donne par évaporation une masse sirupeuse, lentement soluble dans l’eau.

Lorsqu’on fait passer un courant d’acide carbonique dans la solution de l’ antimoniate neutre, il se précipite un sel acide K0,2Sb03 qui est insoluble dans l’eau, mais qui peut se dissoudre à chaud dans la solution de l’antimoniate neutre et s’y dépose par refroidissement sous forme de poudre cristalline. C’est ce produit que l’on connaît en médecine sous le nom d ‘antimoine diaphor étique lavé ; comme il est facile à obtenir exempt d’arsenic, il peut servir à préparer les autres combinaisons médicinales de l’antimoine.

1536. tPyroantimoniate neutre de potasse 2K0,Sb05* — On obtient ce sel en fondant, dans un creuset d’argent, de l’acide antimonique (ou de l’antimoniate de potasse) avec un grand excès de potasse. On reprend par une petite quantité d’eau et on évapore dans le vide. Il se dépose un sel blanc, cristallin, déliquescent, que l’eau décompose en le transformant en sel acide (K0,H0,Sb05,6H0), jouissant de la propriété de précipiter la soude.

1357. Pyroantimoniate acide de potasse. — (Bimétaantimoniale de M. Frémy.) On le désigne aussi quelquefois sous le nom d’antimoniate grenu, parce qu’il est cristallin. C’est un sel blanc, peu soluble dans l’eau froide et beaucoup plus soluble dans l’eau à 45 ou 50°. Sa dissolution froide s’altère à la longue, te sel se transformant en antimoniate monobasique; à l’ébullition, cette transformation est instantanée. Lorsqu’on se sert de ce sel pour reconnaître la soude, il faut donc ne faire la dissolution qu’au moment de s’en servir.

Voici comment M. Frémy prépare ce réactif1. On commence par préparer la solution d’antimoniate neutre de potasse comme il vient d’être dit (1535) et on l’évapore dans une capsule d’argent ou de platine ; lorsqu’elle a atteint une consistance presque sirupeuse, et que l’antimoniate de potasse gommeux commence â se déposer et à former une pellicule à la surface du liquide, on y ajoute plusieurs fragments de potasse

1 Traité de Chimie, t. III, p. 853.

LTV. III, CHAP. XVII, TRICHLORURE D’ANTIMOINE.

caustique, afin de transformer l’antimoniate neutre en antimoniate bibasique , et l’on continue à évaporer en refroidissant de temps en temps une goutte ou deux de liqueur sur une lame de verre. Quand elle commence à cristalliser, on retire la capsule du feu et on la laisse refroidir ; il se forme, au bout de quelques instants, un dépôt cristallin très-abondant qui est un mélange d’antimoniates bibasiques do potasse (2K0,Sb05 et KO, HO, SbO3 H- 6110). On décante la liqueur alcaline et l’on desséche le sel sur des doubles de papier, ou mieux sur de la porcelaine dégourdie.

Pour faire usage de ce réactif, on en prend 5 ou 6 grammes que l’on introduit dans un verre à expériences; on verse sur ce sel 10 à 15 grammes d’eau froide, afin de dissoudre l’excès de potasse que le sel peut retenir et de décomposer le pyroantimoniate neutre en sel acide (KO, 110, SbO5 + 6110), qui est peu soluble dans l’eau froide. On décante la liqueur et on lave à 5 ou 4 reprises le bimétaantimoniate.

Ces derniers lavages devant être faits assez rapidement pour dissoudre le moins possible de pyroantimoniate acide de potasse, lorsqu’on s’est assuré que la potasse en excès a été enlevée, on laisse le sel acide en contact avec l’eau, pendant quelques minutes; on filtre la liqueur qui est toujours un peu trouble et l’on peut s’en servir pour reconnaître des quantités très-faibles de sel de soude.

On prépare encore le réactif de la soude en calcinant 1 partie d’antimoine avec 4 parties de nitre ; on fond la masse résultant de cette opération avec son poids de carbonate de potasse, on obtient ainsi un sel blanc, soluble dans l’eau bouillante, qui précipite immédiatement les sels de soude.

Les autres antimoniates monobasiques ou bibasiques offrent peu d’intérêt.

Trichlorure d’antimoine, SbCl3.

1558. Préparation. — On l’obtient de plusieurs manières :

1° En distillant 1 partie d’antimoine avec 2 parties de bichlorure de mercure ;

2° En attaquant l’antimoine par une eau régale formée de 1 partie d’acide azotique et de 4 parties d’acide chlorhydrique, évaporant à sec et distillant;

5° Le meilleur procédé consiste à faire passer du chlore sur le riiétal en excès.

1359. Propriétés. — Matière incolore, d’apparence butyreuse (beurre d’antimoine des anciens chimistes), fusible à 72°, volatile à 225°. Le chlorure d’antimoine absorbe rapidement l’humidité de l’air et se dissout dans une petite quantité d’eau ; mais si l’on ajoute une plus grande quantité d’eau, il se décompose en produisant un précipité blanc cristallin, connu sous le nom de poudre d’Algaroth, que l’on employait autrefois, en médecine, aux mêmes usages que l’émétique. Ce corps est un oxychlorure d’antimoine (Sb02Cl) qui se dissout dans un excès d'acide chlorhydrique (beurre d’antimoine liquide). La poudre d’Algarolh se décompose elle-même en présence d’une grande quantité d’eau, en donnant de l’oxyde d'antimoine.

Le chlorure d’antimoine se combine aux chlorures alcalins. M. Dehérain a décrit les combinaisons cristallisées AzH4Cl,SbCl3 et (AzH4Cl)2 SbCl3. Il absorbe le gaz ammoniaque, et donne avec lui les deux combinaisons AzIl5,SbCP et 2AzIl3,SbCl3 qui, en s’unissant à l’acide chlorhydrique, donnent naissance aux deux combinaisons précédentes.

1540. Usages. — On se sert du beurre d’antimoine pour cautériser les morsures des chiens enragés ou les piqûres d’animaux venimeux, pour bronzer le cuivre et les armes et les préserver de l’oxydation ; dans ce cas, le fer de l’arme détermine, en réagissant sur le chlorure,

un dépôt superficiel d’antimoine, bien moins altérable que le fer.

Pentacblorure d’antimoine, SbCl5.

On l’obtient facilement en faisant passer du chlore en excès sur du trichlorure d’antimoine. 11 est liquide «à la température ordinaire, jaunâtre, et répand des fumées blanches à l’air. Il se décompose en chlore et protochlorure d’antimoine quand on essaye de le distiller. La facilité avec laquelle il cède son chlore le fait employer comme chlorurant en chimie organique. L’eau le décompose en acide antimonique et acide chlorhydrique; on peut néanmoins obtenir un chlorure hydraté en le dissolvant dans une très-petite quantité d’eau et faisant évaporer la liqueur sur de l’acide sulfurique. Il se dépose des cristaux déliquescents, correspondant à la formule SbCl5,4II0.

1541. Combinaisons. — Le perchlorurc d’antimoine se combine à l’ammoniaque et au chlorhydrate d’ammoniaque en plusieurs proportions. M. Déherairi a obtenu les composés

SbCl5,5AzH3, SbCl8.4AzII3, SbCl\3AzH4Çl et SbClÎJ, 4AzII4Cl.

Ce dernier forme des beaux octaèdres d’un jaune doré. On connaît aussi

L TV. III, CIIAP. XVII, IORURE D’ANTIMOINE.

dos combinaisons du perchlorure d’antimoine avec le perchlorure et l’oxychlorure de phosphore, avec les chlorures de soufre et de sélénium,

Enfin, le pentachlorure d’antimoine absorbe l’hydrogène sulfuré avec élévation de température et dégagement d’acide chlorhydrique. Il se produit une masse cristalline blanche SbS2Cl3 qui correspond au sulfoclüorure de phosphore. Ce composé, facilement fusible, ne peut être distillé ; la chaleur le décompose en protochlorure et soufre ; l’eau le décompose aussi en mettant du soufre en liberté et en produisant de l’oxychlorure (Cloëz).

Bromure d’antimoine, SbBr3.

1542. Le brome attaque l’antimoine avec beaucoup de violence; pour préparer commodément le bromure, on dissout le brome dans le sulfure de carbone et on y projette peu à peu le métal ; le bromure reste en dissolution. Par évaporation, on l’obtient en octaèdres dérivant du prisme rhomboïdal droit (Nicklès). Il fond à 90° et bout à 275° (H. Kopp). La moindre quantité d’eau le décompose en donnant une quantité correspondante d’oxybromure (Sb02Br).

Le bromure d’antimoine forme, avec l’éther, deux combinaisons

SbBr3,G4H30 et SbBr3,2C4H30 (Nicklès).

Iodure d’Antimoine, SbI3.

1545. On le prépare comme le précédent, c’est-à-dire en ajoutant de l’antimoine en poudre dans une solution d’iode dans le sulfure de carbone ; par évaporation, il cristallise en petites tables rouges appartenant aussi au système du prisme rhomboïdal droit (Nicklès). Il prend naissance avec d’autres produits quand on chauffe un mélange de sulfure d’antimoine et d’iode (Schneider). Lorsqu’on dissout du sulfure d’antimoine dans de l’iodure d’antimoine fondu, et qu’on reprend la masse solidifiée par de l’acide chlorhydrique pour enlever l’excès d’iodurc, on obtient des cristaux rouge-brun, insolubles dans l’eau de sulfoiodureSbS2! (analogue à l’oxychlorure). Ce composé n’est pas détruit par l’eau et les acides étendus (R. Schneider).

Il existe des combinaisons doubles d’iodure d’antimoine avec les iodures alcalins ou métalliques ; tous ces composés sont altérables par l’eau et solubles dans l’acide chlorhydrique.

Fluorures d’antimoine.

1344. Il existe deux fluorures d’antimoine correspondants aux deux oxydes ; pour obtenir le trifluorure, on dissout l’oxyde d’antimoine dans l’acide fluorhydrique et on évapore la dissolution entre 70° et 90°; il se dépose des octaèdres (Prisme rhomboïdal droit), ou des petites paillettes quand l’acide est en excès. Ce fluorure est déliquescent et donne des fluorures doubles 2KF1, SbFl5 avec les fluorures alcalins qui sont bien cristallisés.

Le pentafluorure SbFl3, peut être obtenu en dissolvant l’acide antimonique dans l’acide fluorhydrique. Il est incristallisable.

M. Marignac a décrit des fluantimoniates et des fluoxyantimoniales alcalins bien cristallisés. Ce sont des sels très-solubles, leur dissolution n’est troublée ni par les acides, ni par les alcalis, ni même par l’hydrogène sulfuré, du moins au premier instant. En présence des carbonates alcalins le précipité se produit rapidement à l’ébullition; avec l’acide sulfhydrique le précipité n’a lieu qu’après plusieurs jours. Les fluôantimoniates de zinc et de cuivre n’ont pu être obtenus en cristaux nets ; ils se prennent en une masse .cristalline analogue au miel.

Les fluôantimoniates de potasse ont pour formule KFl,SbFl5 et 2KF1, SbFl3-b2HO, le fluoxyantimoniate de soude NaFl-t-Sb02Fl5 + HO; on obtient le premier en traitant l’antimoniale de potasse gommeux par l’acide fluorhydrique ; le second se produit en présence d’un excès de fluorure de potassium. Le sel de soude a été obtenu en traitant la solution d’acide antimonique dans un excès d'acide fluorhydrique par le carbonate de soude.

SULFURES d'antimoine.

Il existe deux sulfures d’antimoine qui correspondent, comme les deux chlorures, aux acides de l’antimoine. Le persulfure a peu d’intérêt, on le prépare en faisant passer un courant d’hydrogène sulfuré dans une dissolution acide de perclilorure ou d’antimoniale de potasse. C’est un précipité jaune hydraté, que la chaleur décompose en soufre et protosulfure. C’est un sulfacide.

Protosulfure.

1345. Etat naturel et propriétés. — 11 est abondant dans la nature, en filons dans les terrains anciens, où il est associé à du quartz et à du sulfate de baryte, ou en amas dans les terrains neptuniens. Les cristaux

L1V. Ifl, CHAP. XYII, KERMÈS, sont des prismes rhomboïdaux. Leur densité est 4,62. Ce sulfure est tellement fusible, qu’on peut le fondre à la flamme d’une bougie ; aussi le sépare-t-on facilement de sa gangue par une simple fusion. On le coule ensuite en pains pour le livrer au commerce. On peut le préparer dans les laboratoires, en fondant à plusieurs reprises un mélange d’antimoine et de soufre. Celui qu’on obtient en précipitant une dissolution d’oxyde d’antimoine par l’acide sulfbydrique est un sulfure hydraté d’une couleur rougeâtre, qui perd son eau à une douce chaleur sans changer de couleur. Chauffé plus fort, il devient noir.

Le sulfure d’antimoine se volatilise à une température élevée ; il se grille facilement et se transforme en oxyde d’antimoine, qui s’unit avec la portion du sulfure non décomposée et donne des substances connues sous les noms de verre cl' antimoine, de safran des métaux, de foie d'antimoine, qui ne sont en définitive que des oxysulfures de composition variable et contenant parfois un peu de silice provenant des creusets dans lesquels on les a fondus (verre d’antimoine). Il existe un oxysulfure naturel (SbS20).

L’hydrogène réduit complètement le sulfure d’antimoine ; le charbon le réduit partiellement, en donnant du sulfure de carbone et de l’antimoine. Le fer et d’autres métaux le désulfurent facilement-.

Les acides l’attaquent plus facilement que le métal ; nous rappellerons seulement ici que l’acide chlorhydrique concentré peut le dissoudre complètement, en donnant du protochlorure d’antimoine et de l’acide sulfhydrique pur. Le sulfure d’antimoine est un sulfacide. C’est ce que l’on démontre facilement avec le sulfure hydraté.

1346. Kermès. — On désigne sous ce nom un oxysulfure d’antimoine, employé encore actuellement en médecine, que l’on prépare de la manière suivante :

On fait bouillir, pendant une heure environ, 1 partie de sulfure d’antimoine pulvérisé, 22 1/2 parties de carbonate de soude desséché et 250 parties d’eau ; la liqueur filtrée, laisse déposer par refroidissement une matière d’un jaune brun, c’est le kermès. Le sulfure, en réagissant sur le carbonate de soude, donne du sulfure de sodium, de l’oxyde d’antimoine, et dégage de l’acide carbonique. Du sulfure d’antimoine s’unit au sulfure de sodium, et l’oxyde d’antimoine à de la soude. Ces deux corps restent dissous dans l’eau bouillante ; mais par refroidissement la liqueur laisse déposer une partie du sulfure d’antimoine et de l”antimoniate de soude dissous, à l’état de kermès. Ce composé retient toujours un peu de sulfure alcalin.

458 CHIMIE INORGANIQÜE.

Si, dans la liqueur froide qui contient encore une certaine quantité de sulfoantimonite, on ajoute de l’acide chlorhydrique, on en précipite du sulfure d’antimoine hydraté rougeâtre, mélangé de sexquioxyde, qu’on désignait autrefois sous le nom de soufre doré d’ antimoine.

1347. Cinabre ou vermillon d’antimoine. — Ce Composé employé depuis quelques années dans l’industrie est un oxysulfure de même composition que le produit naturel SbS20. On l’obtient en précipitant à chaud le chlorure d’antimoine par l’hyposulfite de soude en excès. Ce produit inaltérable à l’air, à la lumière et aux émanations sulfureuses, s’emploie dans la fabrication des toiles et des papiers.

Sulfoanlimonites.

1348. Le sulfure d’antimoine est soluble dans les sulfures alcalins avec lesquels il forme des composés bien cristallisés. Ces sels doubles donnent, dans les dissolutions métalliques, des précipités peu étudiés, qui sont peut-être analogues aux sulfoantimonites naturels ; la plupart de ceux-ci peuvent se rapporter aux trois types suivants :

1° Le type 5RS,SbS5, qui comprend la boulangérite (sulfure double de plomb et d’antimoine, et l’argyrithrose, sulfure double d’argent et d’antimoine), la bournonite [3(Pb,Cu)S,SbS5].

2° Le type 2RS,$bS5, auquel appartiennent la panabase (sulfure triple d’antimoine, de fer et de cuivre 2(Cu,Fe)S,SbS3, et la plumonite (2PbS,SbS3).

3° Le type RS,SbS3, qui comprend la zinckenite (sulfure double de plomb et d’antimoine), la miargyrite (sulfure d’argent et d’antimoine)* la berthierite (sulfure de fer et d’antimoine).

SulfoantimoDiales.

1349. Les sulfoanlimoniates alcalins sont solubles et crislallisables, ils ont la composition des phosphates ordinaires, c’est-à-dire que leur composition rentre dans le type tribasique 3RS,SbS3. Les mieux étudiés sont le sel de potasse, et surtout le sel de soude (sel de Schlippe) 3NaS, SbS3 -f- 9110, qui cristallise en cristaux jaunes volumineux, formés de tétraèdres réguliers, très-solubles.

On prépare ce sel, qui est quelquefois employé en médecine, en chauffant un mélange de protôsulfure d’antimoine, de soufre, de carbonate de soude et de chaux ; on reprend par l’eau et on évapore.