LIV. III, CIIAP. XVITI, ACIDE VANADIQUE

eide vanadicfue par les métaux alcalins, a obtenu sous forme de poudre grise, d’un éclat métallique, soluble dans les acides avec dégagement d’hydrogène en donnant des solutions bleues. Le chlore le transforme en chlorure de vanadyle, le soufre est sans action sur lui. Il est possible d’ailleurs que cet oxyde ait été mélangé d’un peu d’azoture.

Le mieux connu est le trioxyde (protoxyde de Berzélius) que l’on obtient, quand on réduit l’acide vanadique par l’hydrogène ou le charbon; à l’air, il se transforme, à la longue, en cristaux bleus de tétroxyde VO4.

On obtient ces divers oxydes en dissolution, en réduisant par le zinc les dissolutions d’acidé vanadique dans l’acide sulfurique; la dissolution devient bleue, quand elle ne contient plus que l’oxyde VO4; brune, pour l’oxyde VO5, et violette, quand l’oxyde est ramené à l’état de bioxyde. A cet état, elle constitue un réducteur très-puissant.

ACIDE VANADIQUE.

1560. Préparation et propriétés. — On l’obtient en décomposant le vanadate d’ammoniaque, finement pulvérisé, dans un creuset de platine ouvert. On chauffe à une température voisine du rouge, en remuant de temps en temps. Le vanadate devient d’abord noir, et prend ensuite, à mesure qu’il absorbe l’oxygène atmosphérique, une couleur rouge brun. L’acide vanadique, refroidi, est moins foncé; à froid, il a la couleur de la rouille ; il n’a ni saveur, ni odeur ; il est légèrement soluble dans l’eau, (1/1000 au plus) qu’il colore en jaune clair. Cette solution rougit fortement le papier de tournesol. 11 fond au rouge et ne se décompose même pas au rouge blanc, s’il n’a pas le contact des matières organiques. 11 cristallise en se refroidissant, et sa solidification est ordinairement, accompagnée d’un dégagement très-sensible de chaleur et de lumière; si l’acide vanadique est impur ou partiellement réduit, il ne cristallise plus; au moment de la solidification, il se produit des excroissances ayant la forme de choux-fleurs, et la masse solidifiée est ordinairement noirâtre.

L’acide clilorydrique dissout l’acide vanadique en prenant une teinte orangée, et la dissolution, qui dégage un peu de chlore, a la propriété de dissoudre facilement l’or et le platine. Tous les acides forts le dissolvent comme l’acide chlorhydrique, en donnant des dissolutions colorées qui se réduisent facilement et deviennent vertes sous l’influence des matières organiques. L’acide sulfhydrique les fait passer au bleu.

VANADATES.

Les vanadales naturels sont tribasiques comme les phosphates correspondants. La vanadate de soude que l’on obtient lorsqu’on fond l’acide vanadique avec du carbonate de soude, est également tribasique; c’està-dire qu’il se dégage 3 équivalents d’acide carbonique dans cette fusion.

Beaucoup de vanadates artificiels correspondent aux métaphosphates. Tels sont les vanadates de soude (Na0,V03), d’ammoniaque (AzH'*0,V03), de baryte (Ba0,V03), auxquels on attribuait la formule (R0,V'03), avant le travail de M. Boscoë. Il existe d’ailleurs une certaine analogie entre ces sels et les chromâtes ; ils dopnent en effet des sels acides comparables aux bichromates. Ainsi le vanadate acide d’ammonium, a pour formule AzH40,2V03 (ou anciennement AzHH),2V'05, comme le bichromate correspondant).

Lés seuls vanadates importants sont ceux d’ammoniaque; le sel neutre sert ordinairement à préparer tous les composés du vanadium,

1361. Vanadates d'ammoniaque. — On prépare le vanadate neutre en mettant un gros morceau de sel ammoniac dans une solution de vanadate de soude (1367); il se dépose en petits grains cristallins incolores peu solubles dans l’eau froide, bien plus solubles dans l’eau bouillante. A froid, la solution est incolore; à chaud, elle devient jaune, en perdant un peu d’ammoniaque ; par la calcination à l’air, on le transforme en acide vanadique.

11 existe deux vanadates acides d’ammoniaque : le premier AzII40,(V03)2, forme des cristaux d’un jaune orangé foncé, plus solubles à chaud qu’à froid ; le second, en grands cristaux d'un très-beau rouge, est un trivanadate AzII40,(V03)3+6II0.

CHLORURES DE VANADIUM.

1562. M. Boscoë a obtenu trois chlorures de vanadium : VCU, VC13 et VCl2.

1° Tétrachlorure — On l’obtient en chauffant l’azoture de vanadium VAz dans un courant de chlore ; il se forme aussi, lorsqu’on fait passer, à plusieurs reprises, de l’oxychlorure V02C13 mélangé de chlore sur du charbon porté au rouge.

C’est un liquide rouge brun, dont la densité est 1,86, qui ne se soli-

L 1 V. III, CHAP. XVIII, OXYCHLORURES DE VANADIUM 447 ■

difie pas à — 18°. Il bout à 154°, mais en se dissociant partiellement en chlore et YC15. Ce dédoublement s’effectue même à la température ordinaire et provoque la rupture des tubes scellés, dans lesquels on le renferme. L’eau le décompose en donnant une solution bleue.

2° Trichlorure VC15. — On l’obtient, en décomposant le tétrachlorure par une ébullition prolongée. On le purifie en le distillant, à 160°, dans une atmosphère d’acide carbonique. C’est un corps solide, cristallisé en belles lames, couleur fleurs de pêcher, qui tombe en déliquescence à l’air, en donnant un liquide brun.

3° Bichlorure VC12. — Belles tables micacées, vert pomme, que l’on obtient en faisant passer un mélange d’hydrogène et de vapeur de tétrachlorure à travers un tube de porcelaine chauffé au rouge vif. Avec de l’eau, le bichlorure donne, en se dissolvant,, une solution violette.

OXYCHLORURES.

M. Pioscoë admet l’existence de quatre oxychlorures, qui sont : le trichlorure de vanadyle Y02C15, le dichlorure Y02C12, le monochlorure V02C1 et un autre composé Y204C1.

1363. Trichlorure de vanadyle V2Q2C15. — On fait passer un courant d’hydrogène sur un mélange d’acide vanadique et de charbon, contenu dans un tube de verre. Il se forme ainsi du trioxyde, qui est le dernier terme de la réduction de l’acide vanadique par l’hydrogène. On introduit ensuite le mélange de trioxyde et de charbon dans une cornue de grès; où l’on fait passer un courant de chlore. On obtient ainsi un liquide que l’on rectifie sur du sodium pour décomposer les autres chlorures formés1 ; ce qui donne un liquide jaune clair, bouillant à 126,7, solidifiable audessous de 15° et dont la densité de vapeur est 6,15.

1364. bichlorure de vanadyle Y02C12. — On chauffe le chlorure précédent avec du zinc (vers 400°); il se forme un oxyde noir de vanadium VO2 et un sublimé brillant vert, en cristaux tabulaires de dichlorure, que l’on sépare de l’excès de trichlorure en le chauffant à 130° dans un courant d’acide carbonique sec. Corps déliquescent, que l’eau décompose avec lenteur.

1 365. Monochiorure «le vanadyle. — Poudre brune, légère, qui se forme par l’action de l’hydrogène sur le trichlorure; insoluble dans

1 La réaction du chlore sur l’oxyde V05seul, est représentée par la formule 3V03 CI0 = 2(V02C13) + VO5.

i 48 CHIMIE INORGANIQUE.

l’eau ; il se produit, eu même temps, des petits cristaux, microscopiques, jaunes et métalliques (ressemblant à de l’or mussif), qui s’attachent fortement au verre. Cette matière, que M. Schafarik avait prise pour du vanadium métallique, est un composé Y204C1 ou V202 V202C1.

1566. Aïoture de vanadium VAz. — Lorsqu’on fait réagir le gaz ammoniac sur le trichlorure de vanadyle, on obtient une poudre brune, qui est probablement un azoture VAz2. Cette matière, chauffée au rouge blanc dans un courant d’ammoniaque, donne une matière semi-métallique, inaltérable à l’air, d’azoture VAz. Mais la réaction de l’ammoniaque sur l’oxychlorure est trop violente, pour qu’on puisse l’utiliser facilement pour obtenir des quantités notables d’azoture de vanadium. On le prépare plus facilement en faisant passer un courant de gaz ammoniaque sur du vanadate d’ammoniaque ou sur de l’oxyde de vanadium VO5, chauffé au rouge blanc dans une nacelle de platine. Cet azoture avait été considéré par Rose comme le véritable métal.

SULFURES DE VANADIUM.

Ils ont été peu étudiés.

1567. On obtient un sulfure de vanadium (probablement un oxysulfure), en faisant passer un courant d’hydrogène sulfuré sur du protoxyde de vanadium ou sur de l’acide vanadique, chauffé au rouge.

C’est un corps noir, brillant, insoluble dans les acides et dans les alcalis hydratés.

Lorsqu'on traite un sel de vanadium contenant YO4, par un sulfure soluble, il se forme un précipité noir qui se dissout dans un excès de réactif en donnant une coloration rouge foncé, comme celle de l’hypermanganate de potasse. Ce précipité est, peu soluble dans l’acide chlorhydrique étendu. Les vanadates alcalins donnent, avec les sulfures alcalins ou l’acide sulfhydrique, une coloration rouge ou brune, si le sel est concentré. Cette dissolution colorée, traitée par l’acide chlorhydrique étendu, laisse précipiter la majeure partie du vanadium à l’état d’oxysulfure (V02S5?), correspondant à l’acide vanadique, d’une couleur brune moins foncée que le précédent ; d’ordinaire la dissolution devient bleue après celte précipitation. Pour précipiter complètement le vanadium à l’état de sulfure, il faut ajouter une quantité convenable d’une dissolution de cuivre aux sulfosels ; le sulfure de cuivre entraîne avec lui le vanadium, en donnant, suivant l’état d’oxydation de la liqueur

LIV. III, CHAP. XVIII, EXTRACTION DE L’ACIDE VANADIQUE. 440 primitive, un sulfovanadite ou un sulfovanadate de cuivre, complètement. insoluble.

EXTRACTION DE i/ ACIDE VANADIQUE.

1568. Sefstrom traitait les scories d’affinage de la fonte de la manière suivante *.

On les porphyrise et on les calcine avec leur poids d’azotate de potasse et deux fois leur poids de carbonate de soude. Le mélange est fortement chauffé pendant une heure. La masse refroidie, pulvérisée, est épuisée par l’eau bouillante ; on filtre la liqueur, on sature l’excès d’alcali par l’acide nitrique, et l’on précipite ensuite par le chlorure de barium ou l’acétate de plomb. Le précipité est un vanadate de baryte ou de plomb mélangé avec des phosphates des mêmes bases, de la silice, de l'alumine et de la zircone. On déco.mpose ce précipité encore humide par l’acide sulfurique concentré ; la liqueur se colore de suite en rouge foncé, et, après avoir fait digérer le mélange pendant une demi-heure, on ajoute de l’alcool et on fait digérer de nouveau ; il y a formation d’éther, et l’acide vanadîque est réduit à l’état d’oxyde sali— fiable, dont la dissolution est bleue. On filtre, on évapore la solution bleue, et, lorsqu’elle commence à devenir sirupeuse, on la mêle dans un creuset de platine avec un peu d’acide fluorhydrique, pour en chasser la silice, qu’il est presque impossible d’éliminer d’une autre manière ; on continue l’évaporation à feu nu et on finit par chasser l’acide sulfurique à la chaleur rouge. Le résidu est de l’acide vanadique impur.

On le purifie en le fondant avec du nitrate de potasse, que l’on ajoute peu à peu et jusqu’au moment où une petite portion de la masse qu’on laisse refroidir n’est plus rouge. On dissout le vanadate de potasse formé; la zircone et l’alumine restent insolubles (ce qui n’arriverait pas, si l’on avait, employé du carbonate de potasse au lieu de nitre). On filtre et l’on conserve le résidu, qui renferme encore du vanadium.

On ajoute au liquide filtré, un morceau de sel ammoniac assez gros pour qu’il ne soit pas totalement dissous. Au fur et à mesure que ce sel se dissout, on voit se former un précipité pulvérulent blanc, de vanadate d’ammoniaque, insoluble dans un liquide saturé de sel ammoniac. Le phosphate d’ammoniaque reste dissous. Si l’on avait employé des carbonates alcalins pour dissoudre l’acide vanadique, il se serait précipité du phosphate tribasique d’ammoniaque, insoluble dans un liquide alcalin. On lave le vanadate d’ammoniaque avec une solution concentrée de sel

ammoniac, puis avec de l’alcool à 5G°. On le fait ensuite cristalliser dans de l’eau bouillante, mêlée à un peu d’ammoniaque.

La calcination de ce sel donne l’acide vanadique.

L’argile de Beaux (1022) contient aussi du vanadium que l’on peut en extraire de la manière suivante : On traite le minerai par l’acide chlorhydrique faible pour dissoudre le calcaire qui y est contenu ; on calcine ensuite le résidu avec de la soude caustique au -rouge sombre; on reprend par l’eau, et l’on fait passer un courant d’hydrogène sulfuré dans la liqueur filtrée, qui prend une couleur rouge foncée par suite de la formation d’un sulfovanadate de sodium.

En saturant exactement la liqueur par de l’acide acétique, on en pré’ cipite du sulfure de vanadium qu’on grille au rouge, après l’avoir bien lavé et séché.

L’une de ces deux méthodes, légèrement modifiée suivant les circonstances, servirait dans tous les cas pour l’extraction du vanadium des matières qui le contiennent.

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