LIV. III, CIIAP. XX, ACIDES SIL1C0TUNGT1QUES
mélange de tungstate alcalin et de chlorure de barium ou de magnésium ; ils ont également reproduit le wolfram naturel (tungstate neutre de fer et de manganèse) en fondant un tungstate alcalin avec le mélange des deux chlorures. M. Debray a obtenu le tungstate de fer pur en cristaux nets et brillants, en chauffant un mélange d’oxyde de fer et d’acide tungstique dans un courant d’acide chlorhydrique.
Nous terminerons cette courte indication sur les tungstates en faisant connaître les composés singuliers qui résultent de la réduction des tungstates alcalins, à excès d’acide par l’hydrogène; M. Wôhler a découvert ce genre de composés en réduisant par l’hydrogène la masse obtenue en faisant dissoudre dans du tungstate de soude fondu autant d’acide tungstique qu’il en peut prendre. Après la réduction, on dissout dans l’eau le tungstate non décomposé et il reste des cubes réguliers ou des écailles d’un beau jaune d’or, ayant l’éclat métallique, insolubles dans les dissolutions alcalines et dans les acides, l’acide fluorhydrjque excepté. L’oxygène, le soufre, le chlore, les attaquent à chaud. On leur attribue la formule Na0,Tu03-4-Tu02,Tu05.
Le sel de potasse correspondant a été obtenu par Laurent en aiguilles de couleur cuivreuse et d’apparence métallique; plus récemment, M. Scheibler a préparé le sel de lithine en petites tables quadrangulaires de couleur bleue, en ajoutant de l’étain à du tungstate de lithine en fusion.
COMBINAISONS DE L’ACIDE TUNGSTIQUE ET DE LACIDE SILICIQUE.
1410. Lorsqu’on fait bouillir de la silice gélatineuse avec une solution de tungstate acide de potasse ou de soude, il s’en dissout une partie ; la liqueur, prend une réaction alcaline et renferme alors un sel 4R0,Si02,12Tu05, dont l’acide peut être obtenu en cristaux volumineux.
Dans les mêmes circonstances, le tungstate d’ammoniaque donne un autre sel 4AzIl40,Si02,10Tu03, dont l’acide est incristallisable. Les silico-
tungstates ont été découverts et étudiés par M. Marignac. Ceux qui contiennent 12 équivalents d’acide tungstique, sont en général très-bien cristallisés. L’acide silicodécitungstique se décompose facilement en silice et en un autre acide contenant 12 équivalents d’acide tungstique pour un seul de silice, qui est isomère du premier et dont les sels sont également isomères des silicotungstates ordinaires.
CHLORURES DE TUNGSTÈNE.
Il existe quatre chlorures de tungstène, un trichlorure TuCl5, qui se dissocie facilement en chlore et en chlorure TuCl3 volatil, et même en bichlorure TuCl2 et en monochlorure Tu2Cl qui ne sont pas volatils.
1411. Trichlorure TuCl5. — On l’ohtient en chauffant le métal dans un courant de chlore parfaitement desséché et privé d’air. Le métal prend feu dans le chlore à une température peu élevée, et il se forme un sublimé grenu formé de cristaux d’un violet foncé, qui finissent par se résoudre en un liquide rouge noir. On le purifie par plusieurs distillations dans le chlore. (H*. Debray.) D’après M. Roscoë, le trichlorure parfaitement pur ne s’altère pasr à l’air, mais pour peu qu’il contienne des traces d’oxychlorure, il attire l’humidité et émet des vapeurs d’acide chlorhydrique. Il retient aussi fréquemment du chlorure Tu2Cl3 qui lui communique les mêmes propriétés. Dans tous les cas, l’eau bouillante le transforme instantanément en acide tunstique qui a une teinte verte, s’il renferme du sous-chlorure (Roscoë).
Il se dissout dans le sulfure de carbone et y cristallise en tables hexagonales. Il fond à 275°. Il bout à 546°, 7. Il se dissocie facilement par la chaleur, et quand on le distille dans un courant d’acide carbonique, on le transforme en sous-chlorure Tu2Cl3.
1412. Nous -chlorure Tu2Cl3. — On l’obtient aussi en chauffant le trichlorure, un peu au-dessus de son point de fusion, dans un courant d’hydrogène. Il se forme de longues aiguilles, noires, brillantes, dont la poussière a la couleur verte du manganate de potasse. On le purifie, par plusieurs distillations, dans l’hydrogène. Matière hygroscopique qui se dissout dans l’eau, en donnant une solution vert olive, mais la majeure partie passe à l’état d’oxyde bleu, qui se précipite.
Fond à 248° et bout à 275°. Sa densité de vapeur est, d’après M. Roscoë. 186 fois celle de l’hydrogène (Tu2Cl3 — 4 vol. de vapeur).
1413. Bichlorure TuCl2. — Lorsqu’on distille le trichlorure dans l’acide carbonique ou l’hydrogène, il reste un résidu non volatil de bichlorure sous forme de poudre cristalline, légère, d’un gris brun, très-hygroscopique, et que l’eau décompose en oxyde brun et en acide chlorhydrique. La chaleur le dédouble en sous-chlorure Tu2CI3 et en monochlorure TuCl. (Roscoë.)
1414. n*r«i «chlorure TuCl. — Poudre grise, amorphe, sans éclat, non
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volatile, que l’eau décompose en donnant de l’oxyde brun Tu02,Aq, avec dégagement d’acide chlorhydrique et d’hydrogène.
OXYCHLORURES.
Il existe deux oxychlorures de tungstène, correspondant à l’acide tungstique; l’un, qui est rouge, a pour formule TuOCl2 ; l’autre, qui est blanc, légèrement rougeâtre, a pour symbole Tu02Cl. On obtient d’ordinaire leur mélange en même temps que de l’acide tungstique, en faisant passer un courant de chlore sur l’oxyde TuO2 anhydre. On les sépare ensuite par distillation, le rouge étant beaucoup plus volatil que le blanc.
1415. Oxychlorure rouge TuOCl2. — Lorsqu’on fond un mélange d’acide tungstique anhydre et de perchlorure de- tungstène (TuO5 -b 2TuCl5 = 3TuOCl2), les deux matières réagissent avec dégagement de chaleur et se transforment en oxychlorure rouge que l’on peut également obtenir en distillant un mélange de trichlorure et d’acide oxalique sec. Cette réaction est l’analogue de celle qui permet d’obtenir l’oxychlorure de phosphore avec le perchlorure (336) (H. Debray).
D’après M. Roscoë, il fond vers 2 10°, 4 et bout à 227°. Sa densité de vapeur serait 171 fois celle de l’hydrogène.
1416. Oxychlorure blanc Tu02Cl. — C’est le produit principal de l’action du chlore sur l’oxyde TuO2, il paraît se dédoubler, sous l’influence d’une température élevée, en acide tungstique et oxychlorure rouge.
BROMURES ET OXYBROMURES.
1417. Le brome agit vivement sur le tungstène métallique; il ne donne pas de tribromure, mais bien un bromure Tu2Br5, en cristaux foncés, à éclat métallique, fusibles à 276° et bouillant à 553°. L’eau décompose ce bromure en acide bromhydriq le et oxyde bleu. On ne connaît pas bien les bromures inférieurs.
Les oxybromures TuOBr2 et Tu02Br s’obtiennent quand on fait passer de la vapeur de brome sur un mélange d’oxyde rouge de tungstène et de métal. Le premier, plus volatil que le second, peut être séparé par sublimation.
L’oxybromure TuOBr2 fond à 277°, bouta 377°, 5; il est facilement décomposé par l’eau. Le bromure Tu02Br n’est volatil qu’au rouge, l’eau ne l’attaque pas (Roscoë).
Le tungstène donne avec l’iode un iodure Tul, infusible et qui se décompose sans se volatiliser.
FLUOXYTUNGSTATES.
1418. Il n’existe pas de véritables fluorures de tungstène; lorsqu’on fait dissoudre les tungstates dans de l’acide fluorhydrique en excès, et qu’on les soumet longtemps à l’action de cet acide bouillant, on ne parvient qu’à chasser la moitié de l’oxygène. On obtient donc des fluoxytungstates rentrant dans le type MFl,TuO*Fl, et qui sont isomorphes des fluoxymolybdates correspondants.
Ces sels sont, pour la plupart, solubles et cristallisables, attaquant les vases de verre comme les fluorures ; on ne connaît pas ceux des métaux tels que le calcium, le barium, le magnésium, dont les fluorures sont insolubles dans l’acide fluorhydrique.
Berzêlius a découvert le premier fluoxytungstate : celui de potasse KFl,Tu02Fl H- IIO, mais c’est à M. Marignac qu’on doit l’étude et la découverte des nombreux fluoxy tungstates connus aujourd’hui.
SULFURES DE TUNGSTÈNE.
Les deux sulfures de tungstène connus correspondent à l’acide tungstique et au bioxyde de tungstène.
1419. Bisulfure de tungstène TuS2. — On F obtient en chauffant en vase clos le trisulfurc. M. Riche l’a obtenu en faisant réagir du soufre sur un tungstate acide de potasse. On l’obtient alors en cristaux mous et très-fins, d’un noir bleuâtre, qui s’écrasent facilement et tachent comme la plombagine.
1420. Trisulfurc. — Lorsqu’on verse un excès d’acide chlorydrique dans une dissolution de sulfotungstate alcalin, on obtient un précipité brun de trisulfure, un peu soluble dans l’eau pure, qu’il colore en jaune. Mais il est beaucoup moins soluble dans l’eau acidulée ou chargée de sel ammoniac. Il se dissout lentement dans l’ammoniaque et dans les alcalis fixes. Il se combine aux sulfures alcalins pour donner des sulfotungstates découverts par Berzêlius.
1421. Suifotung.states. — Le sel de potasse (KS,TuS*-t- 4H0) s'obtient en faisant passer un courant d’acide sulfhydrique jusqu’au refus dans une solution saturée de tungstate neutre de potasse. 11 cristallise en prismes quadrilatères plats, d’un rouge pâle.
