BROME

lente, mais ce cation ne joue aucun rôle dans le phénomène, qui se |)asse (le la même manière, quel que soit le cation présent.

C'est en appliquant cette réaction qu'on retire le brome des liquides naturels qui contiennent des composés du brome; telles sont, en particulier, les eaux mères des sels de potassium de Stassfurt (p. 63). Ces solutions salines contiennent toutes du brome à Tétat d'ions; si l'on y fait arriver du chlore et qu'on distille, le brome qui est très volatil passe avec la vapeur d'eau. On peut faire en sorte que le chlore libre nécessaire se forme dans la solution même, il suffit de la mélanger d'un hypochlorite (l'hypochlorite de chaux) et d'ajouter de l'acide chlorhydrique. Mais il faut déterminer préalablement la richesse en brome des eaux mères, et ajouter le chlore plutôt en trop faible qu'en trop grande quantité, autrement on obtiendrait du brome impur, parce qu'il passerait mélangé de chlore.

Acides oxygénés dérivés du brome. — Le brome se dissout facilement dans une solution de soude, et le liquide ainsi formé prend une teinte jaune clair. Il contient alors du bromure de sodium et de V hypobromite de sodium, La réaction est analogue de tout point avec la réaction correspondante que donne le chlore ; elle a lieu suivant l'équation

2 Na OH -+- Br, = Na Br -f- Na O Br -+- H, O.

La solution ainsi obtenue est employée dans les laboratoires; on l'appelle par abréviation lessive de brome. Comme la solution d'hypochlorite, elle exerce une action oxydante en cédant son oxygène.

On peut aussi préparer l'acide hypobromeux HOBr, correspondant aux hypobromites, à l'état de solution aqueuse diluée. 11 ressemble beaucoup à l'acide hypochloreux.

Quand on laisse longtemps reposer la solution d'hypobromite de soude, surtout en présence d'un excès de brome, elle se transforme en une autre solution qui contient à la fois du bromure et du bromate de sodium. Comme dans le cas du chlore, il vaut mieux employer une solution de potasse. Si l'on ajoute du brome à une solution de potasse, sans la refroidir, et jusqu'à ce que la coloration du brome persiste, il se dépose alors immédiatement des cristaux de bromate de potassium. En négligeant le stade intermédiaire de Thypobromite, on peut représenter la réaction par l'équation suivante :

6K0H -h 3Br,= 5KBr-h KBrOa-*- SUjO.

Au moyen de ce sel on peut préparer de l'acide bromique, comme on prépare de l'acide chlorique au moyen d'un chlorate en solution

Qoo^Q:

f : H \ PJ T R K \ I .

sHiiC qu'il est encore plus insLalïlf'. On »o le coniiait i\n'en îoIiuIûji aqueuse.

On n'a \>m prcparr jusqu'à pirsenl d'iicidr iierljroinique- Ou ne connaîl pas non plus de compost' s oxygéné;? dn l>roîue qui corrcsp<aidenl ii ranlivdrîde hypuclihireux ou au jxïrowde dp chloriN DVne fa^on geiiïTaUN les roinj*ost'>. oxygénés ilu Ijrome se d*TCoin* posent plus fiieileiuenl qiif* les ï^fiinjiosés corrcspoudrint^ drî l'h livre.

Le po ùls de eo m ù in a iso n dit bi o me a été d é l e rn i i r j é c i i n i n i c c cl u i (lit rlilore par une méthode indireele. On u Irtuivé Br égal à j(),f)6, sort (ïrcîfiqiie exacte ai eut Hn. \J^*vi^^\ juir rajiporï au nombre rond nt* ré !i II Ile [ïiis d'uui' erreur rrr\p/'rleiice, son existence es! étaldie ûX îndubilahle.

H. bjin:.

Généralités. - \i( rhlore eL au hroine se ra Hache nu Lro brème éicment, Tiode. I)es iîoîs éléjucnls, cVst Tiode qui a le poidïi de eombinaf*>on le plus éle\é : 1*^6,85. Par ses [propriétés, il s'éloigne du brrMiie ^énéralcnieiiL dans le même sens que le t>roinc s^éloigiie du chlore.

A la leïupéruliii'c ordînaire, rîode c^t une substance solide, crisUilliiie, d'un violet uujratrf*; sa densité est égale a 5. il a une sorle d'éclat mélal]i(|ue< Il fond a 1 1/{*' eti donnant un li(piîde brtin sombre. A la U*mpéraLure onlinalres il émel déjii lie^ \apeur^7 comme le prouve la couleur \iolelle qui règne dans un grand réri[ïienl où Ton a mis un peu {Tiodc. Cepcndioil Tindc ne bout qu à i84".

La vapeur d'iode à une belle couleur violette. Pour constater u \» fois sa couleur et sa grande ilensilé», mi cbaufle ffuleiucnt un grand balb»n en le lournaiil sans interruption au-tlessus d*une grande^ flatniue, et, quand ît est chaud, on y jette quelques enslaux d'iode. Les cristaust se iransformeril iustuntanéuîcnt en une va|ieur d'un violet sombre^ tpti reste au fond du ballon^ et qui subit à un haiil degré raclîou de ta pesanteur, coiuiuefui s'en rend compte en agitant le i^écipienl.

J^a densiïé de la vapeur (Tiode est ires considérable, environ neuf fois plus grande que celle de Tair. S(în poitis juolaire est i54 ; elle répond par conséquent à la formule I-.* A haute tenipérature, elle présente des propriétés dont nous traiterons incessamment.

L'iode est peu solulde dans Tcau; assez cependant pour que Teau qui le contient présente en couclie épaisse la couleur brune de fiode

dissous. Si l'eau contient déjà un iodure, elle dissout de plus grandes quantités d'iode, et prend plus nettement la couleur brune. Cela tient à ce qu'il se forme un ion I3, comme nous l'expliquerons prochainement.

Dans ses autres dissolvants l'iode se dissout, en général, plus abondamment. Il se dissout dans l'alcool qui prend alors une couleur brune analogue à celle des solutions aqueuses d'iode et de sels d'iode. La solution alcoolique est employée en médecine; on l'appelle teinture d^iode. D'autres dissolvants, par exemple le sulfure de carbone et le chloroforme, prennent, en absorbant l'iode, une couleur violette analogue à celle de sa vapeur. On n'a pas encore déterminé à <pioi tiennent ces différences de couleur; il semble que, dans les solutions brunes, il existe entre l'iode et le dissolvant des combinaisons très facilement décomposables.

Quand on agite une solution aqueuse d'iode avec du sulfure de carbone (*), la couleur de l'iode disparait de la solution aqueuse, et le sulfure de carbone prend une teinte rouge violet. C'est donc que l'iode quitte Teau pour se dissoudre dans le sulfure de carbone. C'est là un cas particulier d'un fait général, qui est soumis à des lois déterminées.

Loi de répartition. — Si l'on a, dans le même récipient, deux liquides A et B qui ne se mélangent pas, ou plutôt qui se mélangent peu, et ([u'on ajoute une substance soluble dans l'un et dans l'autre, en général elle se dissout dans chacun d'eux et il s'établit un étal d'équilibre. Cet état est déterminé par la loi suivante : la matière dissoute se répartit entre les deux dissolvants de telle manière que le rapport des deux concentrations ait une certaine valeur constante.

Cette valeur est indépendante des quantités de dissolvants, et aussi (du moins entre certaines limites) de la valeur absolue de la concentration. Elle ne dépend que de la nature des trois matières en présence et de la température.

L'iode, par exemple, se répartit entre l'eau et le sulfure de carbone suivant le rapport 1 : 200. Si l'on agite ensemble des quantités quelconques d'eau, d'iode et de sulfure de carbone, et qu'on étudie ensuite les deux solutions, on trouve dans 1*=°*' de sulfure de carbone deux cents fois plus d'iode que dans i*^"' de la solution aqueuse.

(') Le sulfure de carbone est une combinaison du soufre et du carbone; il se pré- ^eiile sous l'aspect d'un liquide lourd, incolore, non miscible avec Teau.

Qoo^Q:

'j!74 ciiapïthk xî.

Cciinnie le prouvent res noïnlires, la conronlralion rie riode ej^l beau coup phrs grande diins^ le sulfure de carbone que diins l'eu». C'esl pourquoi, ïpi:md on agite avec du sulfure de carbone iine s*dutîôn aqueusr il'iiidf.% la phi s grande partie de l'iode pa^se dans le sidfure de curlione, eonime le montre rexpérieni-i* que nous avons rapporlért,

Lîi loi m rpieslion ne s\i|»piique qira Tiode à Tctat d'élémenl, et pas du loul h ses composes. Si Ton dissout de Tiodt* dans du sirlfure de ciirbone, t|ui devient vtolel, et qu'oit agite celle soluLirvn avec untsolution de soude, la couleur violette disparaît aussitôt et Fiode pus^e dans la solutioQ aqueuse de soude. Mais il n'y existe pRs à Félal d'iode; î 1 a rëa gi a \ ee 1 ri S4 u i < I e en ff u'ui a 1 1 1 ilo^ sels ( * ) , Si Ton aj o a t e i\ J a solution dr Tac ide eldnrlivdrique, l'iiKle redt*virnl libre, ct^ quancJ on agile, le sulfure de carbone se colore de nouveau eu %iolet.

Vapeur diode. — Nous avons dit que le [ïoitls ruolaire de la vapeur d'iode est ^^jj. Il en est iiiiisi pour les te ni pt*! rature s comprises entre le point d'cbullition el 5oo'* environ. Si Ton vU"ve davantage la tem- |ië rature, la vapeur d'îotle se dilate [dus que m* le ferai l un ^az nor^ mal rt| par ennséquent-, son poids uiobdre diuiiuiie. L'écart aui;uiente de plus en plus à mesure qu'un élève la température. Enfui, a t5oo"» le poids uvolaire est devenu tleux fois plus petit tpt*â 5oo^, et en éle- %atit davantage la température, on nVjbtient plus aucun cliaui^enietit.

Les choses se passent de cette façon quand la pression est de i**"". Si la pression est iniïrieuie a i *'"\ la diiuinution de densité commence a une température plus liasse el Ton arrive plus lot i\ la densilé tleu\ fois plus petite, A partir de ee moment, le poids molaire reste cônsLant*

La figure - j donne une représentation graphique de ces faites. Les poids molaires y stmt portés du haut vers le bas, nt les températures de la gauche vers la droite. Les nombres inscrite sur les courbes indiquent les pressions.

Ces fails prouverit que, quiind on chaufïe la \apeur d'^irnle, il se produit une transf<i ri nation de la vapeur- 1^^ en vapeur tle foruiule K suivant lY-quation I^^ïL (ïuand une matière se ih^corupose ainsi en matières plus siuiples^ on ilit qu'il v" a flissnciation. De ce que cette décomposition augmente quand la I^-mpi-rulure s'élève, on con-

(') Les réâiitiuiis *|ui se produiiSÊiil souL absuluiJiLMJl SÊiûbJatiIu^ â CL'IJt> que te clttorc vi ti^ hruiiïc iluiuicnt avec la âoude; on peut donc $e reporter aux explîcalîons^ données pïige a^i*

dut qu'elle a lieu avec absorption de chaleur, conformément à un [)rincipe général que nous avons plus d'une fois énoncé, le a principe de réaction ». Du même principe on peut tirer une seconde consé- (juence. La transformation, à volume constant, de la vapeur L en vapeur 2 1 produirait une augmentation de pression : en efl'el,

puisque la vapeur 2I, à pression égale, occuperait un volume double, à volume égal elle doit avoir une pression double. Une diminution de pression doit donc favoriser la décomposition, puisque l'eflet de I cette décomposition est de s'opposer à la «diminution de pression. Les ' expériences que représente la figure -4 vérifient cette conséquence. i II faut considérer la vapeur I comme une substance nouvelle par rapport à la vapeur I^, et douée de propriétés diflerentes. La difficulté des expériences à haute température a empêché jusqu'à présent de \érifier ces dillerences et d'en établir la valeur numérique. On a parlé d'un changement de coloration de la vapeur.

lodure d'amidon. — L'iode libre, qu'il soit solide, gazeux ou dissous, se révèle, même en faible quantité, par sa coloration intense. La couleur d'un composé remarquable que forme l'iode avec \ amidon permet de déceler des quantités d'iode encore plus faibles.

L'amidon est une matière organique, un composé du carbone, de rhydrogène et de l'oxygène. Il est extrêmement répandu dans les végétaux, et en particulier il s'accumule dans les graines ou les parties équivalentes aux graines. On le prépare en général en le retirant des pommes de terre ou du froment. Il se présente sous l'aspect d'une poudre blanche, insoluble dans l'eau froide, et qui, dans l'eau chaude, se gonfle en une sorte de gelée. En employant beaucoup d'eau y

ÇiOo^z

"Ï7O <^IIAPITKE XI.

etivîran cent foi&lc (loids d'aniiilnii, on obtient un lH|iiide qu'on pciil filtrer à chnml pour le iléban-îisMjr Jes nieniliranes végétales qui ne se sont pas ilissoîaes. Celle solutinu est claire et reste liipjitle.

Elle jouit de la propriété de prendre une I)elle couleur bleue ^oui^ l*ui'lion de TitMle libre. GeLtc eolorHiion est exl ré mentent intense. Lsi solution b'gèrefuenl teintée de brun qu'on obtient en ugrlantde Tlode avec de Teau devient d'un bleu sombre quand on la mélange à la solution d'ajuidun. Les iîolutions [>Uih riches en iode bleuissent par le ruf^nie prorédé juscpi'à devenir 0]Ki(|nes. ha substance qui se forme contient Tifide en combinaison tri'^acbe; elle réagit presque a tous égards eomuie l'iode Tibre, et Ton ^'eo sert dans beaucoup de réactions où il se foruie ou se détruit de l'iode libre, pour déceler Tapparîtion des [ïrejuièrcs traces d'iode, ou la disparitiou des dernières traces.

Quand on chaude une solution tViodare dWimidofi (c^est ainsi qu^on appelle la rnatii're bleue en question), elle se décolore un |»eii au-dessous ilu |>oîut (rélîulïitifîu de fiode, et le liquide ue présente plus que lu faible coloration brunàlre de Fi ode dissous. Si l'on refroidit» la couleur l>leue l'éap parait, ce ipii [>rnuve <pic les [larttcs constitutives de Tiodure J'auûdon se recoudnin;nt.

On peut donner à rexpérienee une forme li*ès inlnitive. Ou décnlore un peu de la solution en la chau fiant dans un tube a essai, puis on refroidit la ruoitié inférieure de ue tube eu le jflouj^eant 4 demi dans de l'eau froide. La jooilié iufih*ieure redevient bleue, et comme te liquide refroid in, étant plus dense ^ reste à la partie inférieure, la démarcation est asse^: nette. A uiesure que le !i(]ulde se refroidit, la coloration bleue s'élève dans le tuïje.

Ce phénomène de coloration sert à caractériser s*jil Fiode, soit Famidon, et parce double usage il est 1res [U'écieux.

Gaz iodliydriquo. — L'iode et Ilijdrogene se eondjinonl CJi donnant de Facide iodliydrique* Cette substance a pour densité 128, ce qui répond à la formule HL A la te uq té rature ordin^iirei c'est un ga^ incolore, analogue aux autres acides que forment les hab>génes aveu Fhjdrogène. Cepentlant le gaz iodhjdri(|ue se liqnélîe dés —34", sous la pression atmos|>hérique,

[/union des deux éléments cist encore moins stable que dans le gaz broni hydrique, (juand on mélange de Fbydrogéne cl de la vapeur d'iode à volumes égaux et qu'on chaulle, une partie seulement dti mélange dcmne «bi ga/. iodbydrique, le reste ne se combine ]ias. Si Fon introduit de la mousse de platine^ le rapport des deux portions

lie change pas, mais Tétai final invariable est plus tôt atteint. Le rapport varie un peu avec la température ; à Sso", il se combine -6 pour loo du mélange.

Inversement, quand on chauffe du gaz iodhydrique, il se décompose partiellement en iode et hydrogène, et la composition finale du mélange est exactement la même que dans le premier cas. La présence de la mousse de platine active la décomposition comme elle activait la combinaison dans l'autre cas, ce qui est conforme à la loi générale des actions catalytiques.

Comme l'indique l'équation

H2-f-I, = -2Hr,

pour deux volumes du mélange qui se combinent, il se forme deux volumes de gaz iodhydrique; la réaction a donc lieu sans changement de volume. Or nous avons vu (p. ^'jo) qu'une diminution de pression favorise le phénomène qui produirait une augmentation de pression si le volume restait constant. Si nous cherchons à appliquer celle règle générale au cas présent, nous nous trouvons dans l'embarras, puisque aucun des deux phénomènes possibles, formation de gaz iodhydrique et décomposition, n'aurait pour effet d'augmenter la pression. 11 faut en conclure que, dans ce cas, un changement de pression n'a pas d'influence sur l'équilibre chimique. L'expérience vérifie cette conclusion.

On peut la généraliser et énoncer la règle suivante : quand des phénomènes donnés ne /ont pas varier certains étais déterminés, inversement les variations de ces états n'ont pas d'injluence sur ces phénomènes. Si simple que paraisse cette loi, on en lire parfois^ des conséquences surprenantes.

Il y a, pour la préparation du gaz iodhydrique, d'autres procédés que de chauffer de l'iode et de l'hydrogène en présence de platine. On peut employer le phosphore et l'eau, comme pour la préparation de l'acide bromhydrique. Dans le cas de l'iode, la réaction est beaucoup moins vive : on peut mélanger les trois substances, en suivant l'ordre phosphore rouge, eau, iode, dans les rapports i :/\: 1 5, sans qu'il se produise de réaction notable. C'est seulement quand on chauffe que du gaz iodhydrique se dégage. On peut le recueillir par déplacement de l'air sans difficulté, car sa densité est quadruple de celle de l'air.

Comme le gaz iodhydrique se décompose très facilement, il est détruit par presque toutes les substances qui se combinent avec Thydrogène. Si l'on verse de ce gaz, qui est lourd, dans une éprouvette contenant du chlore, il se produit une flamme, l'éprouvelte s'empKt

Qoo^Q:

i"^ r II A t* ï T fi i: X I .

tie vapeur rFiode et, en même lempâ, îl se fnnne du gaz rhlorhydrifjur. Mi-lfin^é à de Tair ou de rtjxy^^eiie, puis rntlammé, le fi^m. Iodhyfli'ic|uo l>rnlc a\er dé^ii^niienL <rindc eL foriiKilion d'eaii. Il réagil de la iii^mr faron avec beaucoup d'aiUres iiiatit>res, et l'on peut Aonvfnt l'f tii|dnv€i' (|ua]id il s'agit rie fixer de l'lïydro*iriR^ iiur des siilisiiinees dorxnéeâ. On s'en serl aiif^si avec sucrés p(nir erdcver de l'oxygène à des romposés qui en contîenneul; cet oxjgene forme de Teau en s 'unissant a l'hydroji^ene du gaz iodfiydric|ye. 11 est utile, dan^ ce genre de réaction^ d^ijoulcr au nit.Uunge du phosphore qui, en réagissant avec Tiode el l'eau qui se ("oruienLj reconstitue le gai^ iodliydrique.

Le ga£ iodhydriqiie et Teau. — Le gaz ifMlhydrjtjiie fuine l'orlcment k l'air. De ce seul fait ou pnurraît déjà conclure (pi'îl se ihuopurle par rapport a Teau eoiuiue les deux autres acides ipie luruie riijdroj^rue avec les lialogcues. Eu ellet^.îl se dissout aboudauiuicut dans Tcau; à o", la densité de la si>}utiou saturée est presque égale h 2, et contient en chiffres ronds f>o pour i ou d'acide iodhydrique, La solution t< conslanle r> contient ;i^ pour um d'aeidc iod hydrique et bout à I2ij"*

La solution aqueuse du gaz iodbydrique juésente les propriétés jîénérales des acides al)sot!imenl au u renie degré que les sohilions chlorhydrique et brtun hydrique. Elle est aussi fortement dissocié*^ en ions, et par conséquent son action acide n^est pas plus faible. La force d\in acide , en d'autres termes, son acidité ne dépend aucunement de sa sudniitc, mais uniquement de son degré d*îonisalion* (iniccii sa moijxdre %olritilité, la solution iiqueuse d'acide io<lhydrique peut même décomposer les sels des deux autres acides. Quand on évapore une sohihon île eh lu ru r<* de sodium et d^acid^^ ii^l hydrique, on obtient en résidu de TitMlure de sodium, suivant li'quation

NaCl ^ Ut = Nar H' tICl.

Celte réaction s'interprète de la manière indiquée page y>fî : le plus volatil des fU'iMluits de la réaction, e^est-à^dirc i<*i Tacide eld<u^hyd ri que, s^-ehaj^jie et permet aijisi à la réarlion de se poursuivre.

Quand on laisse à Tair une solution aqueuse d'acide iodbydrique, il arrive très viif (pj^elle prend une couleur brune; avec le temps Tacide iodbydrique dis|îiirail entièrement et il se dépose de beaux cristaux dViode solide. Cette transformation a lieu suivant Féquation

c'est-à-dire que l'acide iodhjdrique est oxydé par Toxygène de l'air et se transforme en eau et en iode. L'iode mis en liberté reste d'abord en solution dans le liquide; mais, à mesure que disparaît l'acide iodhydrique, le pouvoir dissolvant du liquide diminue et l'iode se dépose à l'état solide.

Il y a lieu de se demander pounjuoi l'iode est soluble dans l'acide ' iodhydrique dilué, tandis qu'il est presque insoluble dans l'eau pure. Les autres acides, l'acide chlorhydrique par exemple, ne le dissolvent pas mieux que l'eau.

Cette différence lient à ce que l'iode peut s'unir à l'ion iode de Tacide iodhydrique en formant l'ion l,, qui a une coloration brune. La combinaison n'est pas intégrale, environ la moitié de l'ion iode n'y entre pas. Par suite, la solution diluée d'acide iodhydrique dissout à peu près autant d'iode libre qu'elle contient déjà d'iode à l'étal d'ion. En solution concentrée la solubilité de l'iode est beaucoup plus considérable. Il suit de là que tous les composés métalliques de l'iode qui peuvent former l'ion iode doivent dissoudre l'iode libre dans la même proportion. L'expérience confirme cette conclusion.

On peut généraliser les considérations qui précèdent : quand la so- ] lubilité d'une substance en solution diluée augmente à la suite d'une addition de matière, cela lient à ce que, grâce à cette addition, la substance dissoute se transforme en une combinaison nouvelle, dont la quantité correspond à l'augmentation de la solubilité. La dissolution se poursuit jusqu'à ce que la quantité de substance dissoute non combinée soit à peu près égale à ce qu'elle eût été dans le dissolvant pur; l'excès de matière dissoute est en combinaison. /

Si cet exposé s'applique exclusivement aux solutions diluées, c'est que par des additions abondantes on change la nature du dissolvant, ce qui influe sur la solubilité. Il en est ainsi précisément dans le cas de l'iode, qui se dissout dans l'acide iodhydrique concentré (ou dans les iodures concentrés) en bien plus grande quantité qu'il ne le ferait sous l'action unique de la cause que nous venons d'indiquer.

Il faut donc savoir que les solutions brunes de l'iode dans les iodures V ne contiennent à l'étal libre qu'une très faible partie de leur iode, tout y?^ — ^ au plus autant qu'il s'en dissout dans l'eau pure (p. 2^2). Cependant* ces solutions se comportent en général de la même manière que si tout leur iode était en liberté. Cela tient à ce que, à mesure que de l'iode disparait par suite d'une réaction quelconque, il s'en reforme par décomposition de l'ion I3 en 1'-+- I2. Ce phénomène a lieu si vile que jamais l'iode libre ne fait complètement défaut, tant qu'il reste une quantité quelconque de l'ion triple I3.

5!*o c ri V tM T il E M ,

Mais riode est bien réeiiemenL en combinaison el non à l'étal libre. On petit le vérifier en a^^itvini une solution (Fiodo d;ins le sulfure (b' carbone avec une ^^raude quanlitë d'aeiile iodhvdrit|uc on triodurc de potassium en solution* Tandis que l'eau pure n'enlève pas d'iode tmcutanlîtpajiprériahleâ la solution duns le sulfure de rarijone(p, 2-.!)^ dans le easactnella couleur viniette diminue heaucoup^ et Tîntlc passe, dans la solution aqueuse qui prend ime couleur brune.

Composés oxygénés de Tiode. — Quand on dissout de l'iode dans une soi u lion de soude, il se forme d'abord rie rh;)'poiodite de soude, suivant la juéute écpialion (pu^ pour les autres lialogrnes» Mais ce composi" csl eitrémeiueut instable; au bout de quelques minutes il s^êst transformé en donnant de T indu le et de l'îodure de sodium* Par suite, il esl impossible de préparer l'acide bjpoiodeux, même ii rétai de solution diluée; on ne le connaît rpie par ses sels*

Ce qui prouve que raclîon de l'iode sur la soude donne d'abord un produit diiférenl du nu-lange d'iodure el fllodiitc qu*on (ditient en f.dsanl cristalliser la solution j c'est que celte soin lion [u*<^senle au début îles j>roprictés dillérentes de ses propritUrs linales. En particulier, la solution Ion te fraîche donne inimcdialemenl, sous raclion des acides même les plus faibles, un dépftt d'iode; plus tard, au contraire, elle résiste Iiien davantage à leur action, el le (b^jiôl d'iode se forme Jieaucoup |dtis lentement.

Les deux degrés de l'action de l'iode sur la soude sont donc représentes par les équations

-îNaO H -4- I, = Na 0 î ^ Nfl t 4- Hj 0 ou ? 0 H' + 1^ ^ | O'-h t'4- H, 0, 3Na0T = '<NalH-NarO4 cmj MO' ^ lO^^al'.

' Le second sel NalO^ dérive de Taciile iodlque, (pii esl très stable^ et qu'on peut obtenir de plusieurs façons. Ainsi Tiode, sous Taclion de l'ozone buniide, se transforme directement en acide indique H IO3* D'autres oxydants forts transforment également Tiode en acide iodiquç; on pjn[>loie surtout a cet usage T acide axoticpie. La réaction

f qui a linu ne [>riurra être expliquée avec précision que dans la stiite. Les sets de Facide indique, ou iodates, se forment encfue plus aisément. Si Ton acidulé un peu une solution de rhlonitede potassium et qu'on la chaude avec de Tiodc, il se fm^mc ilc Tiodale de potassium^ de Tacide iodique el de l'acide chlorhjdrique

loKCIOa-KfiJi -^5HiO = loKIOa-^-zHIOa ^- loHGb

On peut retirer Taciilc iodique de ce liquide en le mélangeant

lODK. 281

(l'un sel de baryum : l'iodale de baryum, qui est peu soluble, cristallise, et on le décompose au moyen de Tacide sulfurique. On peut évaporer la solution aqueuse d'acide iodique ainsi obtenue sans qu'il se décompose.

L'acide iodique en solution aqueuse concentrée cristallise en cri^^-v taux brillants, dont la composition répond à la formule HIO3. Ils sont très solublcs dans Teau et lui donnent les réactions d'un acide fort. En effet, l'acide iodique n'est guère plus faible que les hydracides des halogènes, qui sont les acides les plus forts que l'on connaisse.

Chauffé avec précaution, l'acide iodique perd les éléments de l'eau et se transforme en un produit lourd et pulvérulent qui est de l'anhy-

dml^iodicK*^ • ^ ^ 2HI03 = 1,05 ^H,0.

Cet oxyde est également soluble dans l'eau, mais il s'y transforme immédiatement en acide, en se combinant avec les éléments de l'eau.

En chauffant l'anhydride assez fort, on le décompose en oxygène et en vapeur d'iode, reconnaissable à sa couleur violette.

Quand on met en présence de l'acide iodique et du gaz iodhydrique, ils réagissent très vite, et il se forme de l'eau et de l'iode

HI0;h-5H r^3H,0-h3I,.

La réaction n'a pas lieu quand on met en contact de l'iodure et de I l'iodate de potassium, parce qu'il manque alors l'ion hydrogène nécessaire à la formation de Teau. Mais, dès qu'on fournit cet hydrogène sous la forme d'un acide quelconque, immédiatement de l'iode est mis en liberté. Cette réaction est même assez sensible pour servir à déceler la présence de l'hydrogène acide, autrement dit de l'ion hydrogène. Avec des acides forts, où l'ion hydrogène est très concentré, le phénomène est si rapide qu'on n'en peut suivre les étapes; en se servant d'acide très faible, on peut constater qu'il n'est pas instantané et demande au contraire un certain temps.

Acide périodique. — L'iodate de sodium, soumis à l'action d'oxydants particulièrement énergiques, fixe un poids de combinaison d'oxygène et se transforme en sel de l'acide périodique. Cet acide correspond par certains côtés à l'acide perchlorique, mais non de tout point, car à l'état pur c'est une substance solide dont la composition est représentée non par la formule HIO», mais par la formule HsIOfi, qui en diffère par deux poids de combinaison d'eau en sus. Chauffé avec précaution, l'acide périodique perd les éléments de

ÇiOo^z

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r;Il.lPtTRE XI.

l'pau et (lijiinr ra.iljy(lild<^ [,(),; |.f.rd.'-s[iv.ln.l;iiioti inodm-ecm peul itlilt-nii' une suijslunci' ilf citiniinsiliim iiUeniiédiHire H 10,.

L'acide périodique se com|if,rte à Fégaid «les bases aiili-eiueiU cjiie les iirides ilrmi j,oiis uvoiis trailii jusqu'à |>Msenl. Oulrfi les sels tl<foriimles MIU^, qui coiTespimdcnl à f«ux do pHeule |.f>iTlilori<|tir. il forme (l'(iiilrf.ssrls ronteiiaul trois otioim] poids deroinbiiiaisondii inr-l;.I. On obii<-iU h formule de ces sels en «joiititiil ù la r,»rii,ul<' HIO, lin ou dritx ,„,ids lie r.>inl);niiis<)n d>ini. suivaiil les fus. et ni reiii|.la.;aru |jHr des nuîlaux l'I.vdrojïi-ne ries coinliiuaisons ain.si ddfmies. En d'autres termes, outre Faride IIIO,. il cii.sle rucoiv les acides H, 10., et UJO«. On appelle /W,A««,/"" Ifs acid.-. dr <-e genre, qui (■uulifiiufnl plusieurs poids de combinaison d'iivdrogène rcnipiaeuhles par des no'laiiN. Nous eu êlu.lierons les carac- Irres plus lard, sur im exemple plus simple et mi,-ux eoiiiiii.

Chlorures d'iode. - l^),mn.l, dans respérieuce de la .lé.omposilin,, de ladde iodbydrique parle eblore (p. a;-;), le rblore es) en exr.-s, on refiuoqtie ipip l'iode ne se dépose pas c.iuime d'habitude en ■•r.suui soudjres et biillanls; il se forme un liquide rouffe brun qui a l'aspeel du brome, et de plus des erislaux d'un n.uge jaunâtre. Ct sont deux substunees nouvelles, <pii proviennent <le la èrnubinaison de l'iode et du elilore.

La^ composition du liquide rouge brun répond à la fru-iuule ICI. On l'obtient extrérneincnl faiilenicnl eu faisant arriver du rliloresur de l'iode. Sous l'action Hti .l.lore riode se transforme en ce liquide. el, SI l'on i) pesé jjréalablenu.nl les quantités de matière destinées a la Inaction, il est facile d'arrtUer l'ex|iéri.-nee .lès qu'on est arrivé à I augiticnlation de poids qui correspond à la formule ICI.

C:'lte substance peut être solidifiée par refroidissement. On l'olilient ainsi sous deux foniies difrérentes, d<mt lune fond à ijj", et I autre à 27*. Celle qui a le point de fusion le plus élevé esl plus stable; mais .r'est Tautie qui se forme de préférence par solidification spontanée, quand on refroidit le liquide. Qnand on ajoute à celle ijui fond à i4" un peu des cristaux qui fondent à a;", elle se transforme en cette dernière; la transfornialion imersc n'a jamais lieu. Le liquide amené en siirfusion à une leni]>éralure inférieure à i4" (d ne se solidifie jamais s|)ontanémenl un voisinage de cette icuipéralnre) cristallise sous l'une ou l'auli-e de.s deux f<n>nies selou l'espèce de erislaiis qu'on y inlroduil.

Les propriétés que nous venons de décrire se retrouvent dans un grand nombre de subslanee.s. Outre leur forme liquide, toujours

unique, ces matières peuvent souvent présenter plusieurs formes solides, dont ehacune a son point de fusion particulier. Celle dont le point de fusion est le plus bas est toujours instable par rapport à une forme à point de fusion plus élevé : elle peut se transformer en cette forme, mais la transformation inverse n'a jamais lieu ('). Ce phénomène a reçu le nom Ae polymorphisme, et l'on dit que la substance qui le présente est polymorphe.

Outre le monochlorure, 11 existe un trichloriire d'iode ICI3. 11 est facile de l'obtenir en faisant arriver sur de l'iode du chlore en excès; le liquide brun qui se forme d'abord dépose l)ientot des cristaux rouge jaune, qu'il est impossible de faire fondre sous la pression ordinaire, car quand on les chauffe ils se décomposent en chlore et en monochlorure d'iode. En augmentant la pression on évite cette décomposition, et sous la pression de 1 ()*'"* on constate l'existence d'un point de fusion au voisinage de 101°.

L'eau décompose ces deux substances : il se forme de l'acide chlorhydrique, de l'acide iodique et de l'iode libre. 11 semble cependant (ju'une partie du trichlorure subsiste el se dissolve dans l'eau; il semble aussi qu'il s'en forme quand on met en présence de l'acide chlorhydrique et de l'acide ioditpie en solution concentrée.

11 existe des combinaisons analogues de l'iode et du brome, el aussi de l'iode et du fluor, elles ne peuvent être étudiées dans cet Ouvrage.

Généralités. — 11 faut ranger encore dans le groupe des éléments halogènes le fluor, bien que par ses propriétés il s'écarte des trois autres un peu plus que ceux-ci ne diffèrent entre eux. Comme il présente encore moins d'analogie avec les éléments des autres groupes, c'est en somme aux halogènes qu'il est le plus naturel de le rattacher.

Le poids de combinaison du fluor est 19; il est donc inférieur à ceux des autres halogènes. 11 arrive généralement que, dans une fa- / mille d'éléments, celui dont le poids de combinaison est le plus petit 1 ^ ait moins d'analogie avec les autres que les autres n'en ont entre eux J Nous aurons plus tard l'occasion de nous référer à ce fait.

(*) Ceci n'est vrai d'une manière générale qu'au voisinage du point de fusion. A des températures très inférieures au point de fusion, il peut arriver que la transformation ne soit possible que dans le sens inverse. Nous traiterons en détail de cette question à propos d*un autre exemple.

Qoo^Q:

a8it c il A ï» t r u k m *

Pas pins que le.s aiUres halogènes, ic duor n'existe dans la naitin* 'h TtUril lihro. Enrnre plus que Iniis les mitres il Ictul i\ si- coiiilnni-r avec les au ires tHéineiils. Celte leiidance du (liior csl si marquée qu il y a quelques années souiemenl tm ne lé Cùiiiialîïsait pas du lotit à Fétat libre.

I^es cninpost's du lliior sont tissez répandus duns la natui'L'. Il existe en faible (|uanlité dans beaucoup de minéraux; sa combinaison avec le calcium, le spaLhiluor^ est un mijiéml très répanilu. Mais la quantité Intide de fluor dans ce que n<ius eonuaîssims de l'értiree lerreslr*? est inIVrieure de brauconfï à la cpjantilé Icïlale de chlore.

Préparation. — On obtient le iïiior en électrolysaiit sun hydraï'i<le, roniine on obtient le chlore p;ir élet^trolyse de Taeidc chtorbydjîriue. Mais il y a dans le cas du Quor celle diflicnhé particulière qu\in ne peut nlilisersun acide a l'état de suliUÎon aqueuse, purceqne le lluor libre rlécompose l'eau en reronuanl ^le Taeide (luorliydri(|ue a\er dégagenienl d'o\yj;îêne. D'autre part, Taeide tluorliydrique exempt dVau esl non condueleur» couime h's autres bydracides jinlivilres.

On surmonte celte diffieulté en dissolvant dans l'acide lluorhydrique anliydre du fluorure de potassium. Par celle addition Tacide fluorhydrique devient conducteur, mais c*esl lui seul qui se décompose, et l'on obtient à la cathode de riiydrogèfie (ctuiniic prorluit primaire et secondaire, |i. 'Ïd2), tandis qu'à Tanode il se dégugedu lluor.

Comme le fluor se combine facilement avec la jdufiart dcsniétauXj on lai sa il [îrimilivcitient réleclrolyse dans des récipients de plaline, que le fluor n^alUHjuait pas seusildement. Dejiuis ou a constaté que le cuivre aussi résiste assez bien à Tac lion du lluor, de sorte qu il n*cst pas absolument indispensable d'employer le dispendieux appareil en [ïlaline.

Propriétés du fluor. — Le fluor es! un ççm doiïl la cdtdetir, faibh^luent jaune \erdàtre, rappelle celle du cblore, mais csl beuueouj* moins prononcée. On u'eii connaît pas très exactement la densité^ mais il est certain qu'elle est voisine de 38, de telle sorte qu'il répond a la formule F^i, analogue à celle ries autres éléments halogènes |çazeux. N<ïus avons déjà indiiiué qu'il réagit très facilement avec presque toutes les matières. En particulier, toutes sortes de composés tie rii ydrogène s'enflamnienl dans le lluor gazeux, et il se forme dr Tacide fluorhjdrique avec dégagement de grandes (juaulités de tdia* leur, La plupart des métaux ont avec le fluor desréaclinns ^ives dont résultent des fluorures.

L'oxygène qui se dégage dans la réaction du fluor el de Feau est for-

KhlOR. 285

liment cliargé d'ozone ( p. 96). A — i S-j" le fluor passe à l'état liquide ; il se solidifie à — 29.1V\

Acide fluorhydrique. — I^our préparer l'acide fluorhydricjue IIF, on se sert des composés métalliques du fluor qui se trouvent dans la nature, et qui sont les sels de l'acide fluorhydrique. On fait agir sur eux d'autres acides, suivant le procédé général indiqué page 24'^- Comme cet acide est très volatil, il est facile de l'obtenir séparé par l'action de la chaleur. En pratique on em|)loie comme sel le spathfluor, ce composé de fluor et de calcium dont nous avons déjà parlé, et comme acide l'acide sulfurique.

Comme l'acide fluorhydrique a la propriété d'attaquer le verre, il faut employer dans la préparation des récipients de plomb ou de platine. Les récipients de plomb sont suffisants pour la préparation in- <luslrielle, mais l'acide fluorhydrique destiné à un usage scientifique ne doit pas être mélangé de plomb, et il faut le préparer dans des récipients de platine. On prépare un mélange de spatlifluor et d'acide sulfurique, et on le chaufle modérément dans une cornue de plomb ou de platine. L'acide fluorhydrique distille, et comme à l'état pur il ne bout qu'à 19°, on peut le liquéfier au moyen d'un mélange réfrigérant usuel.

L'acide fluorhydrique qu'on emploie n'est pas l'acide pur et anhydre, mais sa solution aqueuse. D'ordinaire, on dispose à l'avance une certaine quantité d'eau pour que l'acide s'y dissolve. On obtient ainsi une solution qui contient de 4o à 5o pour 100 d'acide et qui fume fortement à l'air. Au point de vue de sa distillation, l'acide fluorhydrique se comporte tout à fait comme les autres hydracides. La solution qui bout en conservant sa composition a comme concentration 35 pour 100, et comme point d'ébullilion 120".

On ne peut se servir de récipients de verre pour conserver la solution d'acide fluorhydrique, car ils seraient rapidement dissous. Quand les ustensiles en platine sont trop chers, par exemple, dans les applications industrielles, on emploie la gutta-percha, substance organique qu'on retire de la sève laiteuse de certaines plantes tropicales, et qui résiste très bien à l'acide fluorhydrique : la cire, la résine, la paraffine et les substances du même genre résistent aussi assez bien; cette propriété est importante au point de vue des applications pratiques.

Les applications de l'acide fluorhydrique reposent sur la propriété qu'il a d'attaquer et de décomposer le verre et les substances analogues qui contiennent de la silice (p. 61). C'est grâce à cette pro-

îie<>

cil iPITHK XI

(ïriéLi* f|irûiipeiiL s^cn servir pour k gravure sur verre, el er. analvsf*

ciiîiniqiir |Tniir ïlissouili'c los ctJiiïposés de lu sîdrr. Nous éuidiernns ces jiliriiomcneîî chiinii]iif'!s ii pmptis de cet le dernitrc suljstjjurp.

Jl hiui manipuler ratide lluorli^drlque avec précaution, car ses vapf?iirs sont très nocives^ et Facide liquide cause des [daîes 1res JouLourcuses et qui guérissent niaL Les lava^^^cs à ramninniai[ue sont un remède conire ces Idessui-es, Laeide anhydre est parlicu* lie rein eut dangereux. 11 a egalenieiil une action éaergiqtie sur les aii er(M)rga ni suies .

Les juesures faites sur Lt conductibilité électrique des >o lu lions aqueuses de J'acide lluorli vdrf<[iic uni établi qu'il est beaucoup moins dissocié en ions t|ue les autres hydracides. Dans la soluliou normale qui contient i^*'"^ par litre, la partie dissoeiée est égale a li innw loo seulement, tandis qu'elle est de 80 pour loo pour les autres lijdracîdes, L'aeidc Huorli;)dri(pie est donc beam^oup plus laible que les trois autres.

11 se distingue d'eux aussi uLlteuient par ses autres propriétés. H ne forme pas de précipité avec les sels d^irgenl : le fluorure d'argent se dissout bien dans Teau. An contraire, le lluorure de calcium est très peu soluble, tandis que les aulrcs halogènes forment a^ee le calcium des composés exirémetnent solubles.

Force des acides. — A priïpos des *joclques nouveaux a t: ides dmil tl vient d'être ipu'sUiUi, nous allons présenler certaines considérations générales qui se rattaclieut à celles de la page at8. Les acides ont une série de pro[vrtéfés coin uni nés. Certaines de ces analoj^ies sont iuimédiatenienl visibles, comme tlani» les réactions du louruesfd et des autres réactifs colorés; dans beaucoup d'autres cas, on peut soumettre les propriétés communes à des mesures^ Il est naturel d^expliqtïcr les ellets identiques par la présciiee dans tous les acides d'une uiéme lualiérej 1" hydrogène. i)v un s'est bientnl :ipeivii (pu* tous les conq>osés de Fliydrogéne n'ont [lasdes propriétés acides: tout bydrogêuo ne présente donc pas \^^ earacteie acide. Ce qui caractérise l'Iiydrogcne acide, au point de vue cliimique, c'est qu'il peut être remplacé par des niétausL, comme nous Tavons expliqué page 219.

Cela posé, on S'atteudrail à m que des quantités ét[uivalenteâ de divers acides (on appelle ainsi celles qui eoutienncut même (piantilé d'hydrogène) produisissent toutes les niêoitrs ellets arides. A certains égards il en est bien ainsi; en particulierj des quantités équi*valentes de divers acides neutralisent toujours des (piantités égaler d*unc juéme base, et sous Tact ion d\iii métal, le magnésium par

FLUOR. •y.^-j

exemple, elles dégagent des quantités égales d'hydrogène. Mais il y a des phénomènes dans lesquels les divers acides se comportent diversement. Si, par exemple, on met des morceaux de zinc égaux dans des solutions équivalentes d'acide chlorhydrique, d'acide sulfurique et d'acide acétique, le zinc réagit bien sur tous les acides et provoque partout un dégagement d'hydrogène ; la quantité totale de l'hydrogène finalement dégagé est la même dans les trois cas, mais la vitesse avec laquelle s'accomplit le phénomène est très dillerente suivanl les cas. C'est pour l'acide chlorhydrique qu'elle est la plus grande; elle est moindre pour l'acide sulfurique, et très petite pour l'acide acétique.

Pour mettre en évidence ces inégalités, on peut mettre en contact le zinc et les acides dans de petits ballons munis de tubes de dégagement, et recevoir l'hydrogène qui se dégage sur l'eau dans des éprouveltes d'égal diamètre, disposées verticalement cote à cote i/ig' 75). En employant des solutions normales, c'est-à-dire contenant 1^,01 d'hydrogène par litre, on observe au bout de 5 à 1 o minutes des différences très notables. Pour rendre les résultats indépendants des dégagements c de gaz que pourraient pro \oquer accidentellement des impuretés du zinc, on mélange à chacune des solutions un peu d'une solution diluée de sulfate de cuivre, ce qui rend le dégagement rapide et régulier, et l'on ne commence ù recueillir le gaz (pie quelque temps après le début de l'expérience.

On constate encore entre les acides beaucoup d'autres différences, parallèles à celles-ci, et relatives soit aux vitesses de réaction, soit aux circonstances de l'équilibre. Nous étudierons dans la suite plusieurs de ces inégalités. Dans tous les différents cas, les acides se rangent suivant le même ordre. On est donc conduit à admettre qu(! ce sont les acides eux-mêmes qui présentent des différences déterminées et indépendanttîs de la nature des réactions à propos desquelles elles se manifestent.

Inégalités dans la dissociation électrique. — Nous avons vu que les acides en solution aqueuse sont des électrolyles et qu'ils con-

duiîïerit le cuiiranl éleelr!i|ue eti se tiécoiiiposant. Si foii cxnnparc dcî»

soliilions t'fjuivalcnU'â de divers aeidfj;^ au poinl de vue de leur eoadiM'hbilité élecLrîqiiej on Lroiive ijuMU se iniigeiit dans le m^ine «rdre qu'au point de vue des pro[ïnétés doni oous venons de pailer. L'acide rhloiliydrique est pins eondurteur, Tacide siiirurique Fesl moins vX Taeide acélique TcsL beaucoup moins. Le parallélisme se vérilie dans tous les délails, même ait poinl de vue numérique. Le* diiré rentes inégalités doivent donc s'expliquer par l'aelion d"ujie même cause, et tonte intcrprétîïlinn dnil irnir eompte a la fois de tous les ordres d'inégalité,

l^a propriété «le conduire le courant électrique est liée (p. 235), k un état partieulic*r des Jiialiéres qui la présentent, Félal dlons, Dan> 4!el état, les jiarties constitutives dcss substances considérées jioijsèdenl iin cerluin degré d'indépendance ou de liberté les unes par rappoH aux autres et manifestent eelle indépendance récipro(|ue, préeîséuient en transportant en des lUrections conlrairns les électricités de signe 4*un traire,

Cetle indépendance se manifeste égaleiuenl par ridenlilé des réactions chimiques ipie présenti- un iou, quel que soil Taulre ion que 4:onlient la solutitni (j*. aa4)*

Or» dcrtis une srdiulon, totii l* acide présent n*est /m. s Uùrts à Véteit étions : une partie seulement se trouve dans cet étaL C'est par la que s^expliquent les grandes inégalités que des solutions aeîdes équivalentes préseul en ( dans leitr conduetîlnlîlé électrique et, corré* lativement^ dans leur acli\ilé chimique, CVsl la partie libre tt"i conduit le courant électrirpo- et c'est d'elle que déjvend la vilesse île réaction et l'équilibre chiinitpu/. La totalité de l 'hydrogène d'un iicide est divisée en deux [>arlies, l'une à l'étal crions, Tautre en -^combinaison avec Tanion. Seule la partie a IVtat d'ions détenu ine la vitesse de Tact ion exercée par les acides sur le zinc et les divers é'qoi libres cbijuiques; avec le cation^ elle détermine la rond net îbïlîté électrique. C'est pourquoi ces diverses actions dépendent également de la nature de raeide et sont propnrtionnelles les unes au% autrei.

Pour mettre en évidence ces grandes inégalités dans la conduclibililé électrique, on peut placer la solution dans des lubes étroits et V faire passer un courant qui traverse également un f;alvanomî*tre (un miiliam[)eremèlreK 11 faiitse servirdune force électromotrieeassei£ considérable, a lin de rendre aussi pelite que possible Tac lion des courants secondaires résultant des réactions chimiques (|ui oui lieu ,uus électrodes. Le mieux est de se servir du courant principal tlu

laboratoire, qui est généralement de 60 volts au moins et de 110 volts au plus. Mais on peut aussi se contenter de quelques accumulateurs (de 5 à 10) placés en série et donnant de 10 à 20 volts. Dans ces conditions (yî."* 7^)1 J^ déviation de l'instrument de mesure est proportionnelle à la conductibilité électroljtique : avec les solutions normales des trois acides en question, on obtient les rapports i : o,5 : 0,012.

Fig. 76.

Les dimensions qu'il convient de donner au tube se calculent à l'aide de la règle suivante : pour qu'un tube de 10*^" de longueur, rempli d'acide chlorhjdrique normal, laisse passer un courant de 100 milliampères en chiffres ronds, il faut que son diamètre soit

de -p: centimètres, n représentant la force électromolrice employée

exprimée en volts. Si l'on fait le tube plus long, il faut augmenter la section dans le même rapport.

Le phénomène par lequel les acides, qui à l'état pur ne sont pas électroljtes, donnent des ions en se dissolvant, porte le nom de dissociation électroly tique (p. 235). D'après ce qui précède, des acides différents se dissocient d'une façon inégale; plus la dissociation est poussée loin, plus les propriétés acides sont développées et plus l'acide eslfort. Mais la force d'un acide ne peut croître indéfiniment; elle atteint son maximum quand la dissociation est complète.

Les mesures ont, en effet, établi qu'il y a pour la force de chaque acide un maximum qu'elle ne dépasse pas. L'acide chlorhjdrique modérément dilué est assez près de sa force maxima; aussi faut-il le considérer comme un des acides les plus forts. Les autres hydracides formés par les halogènes en sont très voisins, sauf l'acide fluorhydrique, qui est beaucoup moins dissocié.

Pour les acides chlorhydrique, bromhydrique et iodhyd^ique, comme pour les autres acides, la dissociation croît avec la dilution. Si l'on représente la dilution par le nombre de litres qu'occupe 16,01

Qoo^Q:

*:il APJTIVK \ I.

dMiydrogene, le Tableau suivant donne les fractions dissociées correspondant à diirérenles dilutiofis^ à la température ordJoaire ('^o") ;

JliltlUDtï.

It»

liX». , . , « .

lOOO * . . * ,

nu.

JJBt.

H FI, Ac. >utruri(|ue. Ac. icéU^De.

o^b7 o,oiH

Ainsi, tandis çjue la force des' trois premiers acides ne \arie guère avec la dilution, celle des iiulres varie considérablement et se rapproche de la valeur maxima 1, cpie les truii; premiers atteignent dès l'abord. Les acides dijfèreni donc de moins en f}iôifis, tjuant à ta force f à mesure que leur dilution au g me n te ^

Ces reb lions sont soumises à des lois que nuus n^approfondirons pas pour le tnomeuL.

Quand donc on parle de la force d'un acide, on entend par là sa dissociation, c'esl-à-dire la fraction de Tacide qui se trouve à Tétat d'ions. Bifn entendu, cette notion n*ii de sens que pour un acide en solution aqueuse; de plus, la force d'un acide dépend de sa dilution et de sa température* Mais quand, sous Faction de ces causes, la valeur absolue du deg^ré de dissociation varie ^ V ordre des divers acides reste le inéine.

On mesure approximativement ta force d'un acide en comparant sa conductibilité a celle d'une solution équivaleiUe diacide chJorhjdriqiie. Corume la dissociation de Tacide clilorhydrique très dilué ne dillere pas notalilenient de la dissociation complète, le rapport entre la conductibilité d'un acide et celle de l'acide chlorhydrique posée égale à t donne ta frat'lion de son hydrogène qui se trouve à Tétat d'ions, autrement dit son degré de dissociation. Dans ce calcul on néglige certaines quantités^ mais elles sont trop faibles pour qu'il s'ensuive une erreur importante.

Quant aux acides uicygénés que forment les halogènes, les acides cbloriquc, brumiquc et iodîque, aJnsî que Tacide perchlorique ont à peu près la même dissociation que l'acide chlorhydrique. L'acide hypochlureuTL estj au contraire, très peu dissocié; on ne connaît pas encore la valeur exacte de sa dissociation.

Ions actuels et îonB vixl^uels. — D'après ce qui précède, c*esL Pion bydrogêuc qui produit le!> réactions ctiractériislifpies des acides. Comme des solutions de force moyenne diacide acétique ne contiennent que de 1 â 2 pour 100 de leur hydrogène à l'état d'ions, il semble que l'on puisse s'attendre, lorsqu'on titre ces solutions avec

(le la soude, à ce que la couleur rouge du tournesol disparaisse dès qu'on aura ajouté quelques centièmes de la quantité équivalente d'alcali ; ces quelques centièmes sufiisent à faire passer tout l'ion hydrogène à l'étal d'eau. Mais les choses ne se passent pas ainsi; nous avons vu, au contraire (p. 220), que, pour neutraliser les acides les plus divers, il faut toujours exactement la quantité de base correspondant à leur équivalent. Ce n'est donc pas seulement l'ion hydrogène qui entre en ligne de compte dans la neutralisation. C'est tout l'hydrogène acide, qu'il soit ou non à l'état d'ions.

11 est facile de résoudre cette contradiction apparente en étudiant de plus près le phénomène de la neutralisation. Quand on ajoute à l'acide un peu de soude, tout d'abord il y a formation d'eau par réaction entre les ions H* et OH'. Mais entre la partie de l'acide qui est à l'état d'ions et celle qui n'est pas dissociée, il existe un équilibre chimique qui dépend des quantités de matières en présence. Quand une de ces matières disparaît, le phénomène grâce auquel elle est remplacée doit se produire tout de suite. Ainsi, à mesure que l'ion hydrogène s'use en se combinant avec l'ion hydroxyle, il se forme de nouvelles quantités de cet ion par dissociation de la partie de l'acide qui n'était pas encore dissociée. Ce phénomène peut se répéter tant qu'il reste de l'acide non dissocié; une fois cet acide épuisé, l'hydroxyle ne peut plus entrer en combinaison et le tournesol se colore en bleu.

Or les faits ont montré que toutes les réactions entre ions ont lieu d'une manière extrêmement rapide, et, jusqu'à présent, il n'a pas été possible d'en mesurer la vitesse. On ne peut observer, dans une expérience de ce genre, que le résultat final; et, quand on titre un acide avec la solution de soude, on détermine, non pas la quantité d'ion hydrogène existant à un moment donné, mais la quantité totale d'ion hydrogène que peuvent former les matières présentes : non pas la quantité d'ions aciueUe, mais la somme des quantités actuelle et \ virtuelle, ' — ^

La même remarque s'applique à l'action des métaux, par exemple du zinc, sur les acides. Sous cette action, toute la quantité d'ion hydrogène qui peut se former finit par se dégager à l'état de gaz hydrogène; mais, dans ce cas, la vitesse du phénomène est mesurable, et l'on trouve qu'elle est d'autant plus grande que la concentration de l'ion hydrogène actuellement présent est plus considérable. 11 en est ainsi pour tous les phénomènes où entre en jeu Tion hydrogène et qui ont lieu avec une vitesse mesurable.

Dans quels cas la réaction dépend-elle uniquement des ions

agi

CHÂPITRB XK

actuels et dans quel cas faut-il considérer également les ions virtuels? Les ions actueis Jouent se a (s un ré le quand te phénomrne n'en altère pas du tout la quantité ou ne la change qu'injinîmeni peu* Si, au contraire, la naiure du phénomène est telle qu il fait disparaître les ions^ et quUl se poursuit tant qu'il reste des ions

Lde l'espèce dont il s'agit, il dépend de la quantité totale des ions possibles.

Cette règle permet d'élucider tuus les cas particuliers qui peuvent se présenter.

Ainsi la précipitation de Tian chlore par la solution de sels d'argent eîït évidemment un phénomène qui dépend des ions virtuels. Quand l'argent est en quantité suffisanlej le phénomène ne s'arrête pas avant que non seulement l'ion chlore actuellement existant, mais tout Tion chlore possible soit épuisé. En cflel, quand le chlorure d argent se précipite à l'étal solide, de lion chlore est enlevé à la solution, el le phénoincne peut se |joursui\re lant qu'il reste du chlorure non dissocié, qui puisse former de l'ion chlore.

Au contraire, la mesure de la conductibilité électrique n^indique que la quanlité d'ions effectivement existants^ ou ions actuels, car ce phénomène ne fait pas disparaître d*ions nu n'en absorbe qu'une quantité inliniment faible, 1^ il suit de là que les phénomènes dans lesquels la quantité d'ions ne change pas ou chatige très peu sont les seuls qui puissent servn" à mesurer directement l'état de dissociation d'une solution ou, d'une manière générale, la concentration d'une espèce d'ions quelconque*

Dissociation des sels^ — Le degi'é de dissociation des arides, et, dans une certiujit^ mesure, comme nous le verrons, celui des hases sont susceptibles d'une grande variété et prennent en fait toutes les \aleurs imaginables. Les sels neutres, au cimtraîre, se Ci importent d'une façon bien j>lus uniforme. Presque tous sont assez largeruent dissociés, et il est tout à fait exceptionnel que des sels présentent des anomalies à ce point de vue.

Il ne sera donc pas nécessaire, en dehors de ces cas spéciaux, de rappeler expressénienl, quand il s'agira de réactions chimiques entre solutions salines, que ces solutions sont à Tétat de dissociation électnilvliqnc. On se fera une notion sensiblement exacte des choses eu admettant que chaque sel est totalement dissocié eu ses ions, et qtie les réactions se passent exclusivement entre ions.

De là résulte une conséquence importante ; quanrj on mélange enseml>ie diverses solutions salines, le liquide obtenu a toujours la

même constitution du moment qu'il contient les mêmes ions en même quantité, et quelle qu'ait été la disposition de ces ions dans les sels qui ont servi à préparer cette solution. Un mélange de chlorure de sodium et d'iodure de potassium en quantités équivalentes ne se distingue à aucun égard d'un mélange préparé au mojen de quantités équivalentes de chlorure de potassium et d'iodure de sodium.

De plus, comme en mélangeant les deux solutions on ne change rien à Fétat des matières qu'elles contenaient (puisque ces matières s'y trouvaient à Tétat d'ions et restent à Tétat d'ions après le mélange), cette opération ne s'accompagne d'aucun des phénomènes caractéristiques qui ont lieu lorsque des changements chimiques / s'accomplissent. Il n'y a ni variation de température, ni changement ' de volume ou de couleur, ni rien d'analogue, et les propriétés du mélange sont simplement la somme (convenablement effectuée) des propriétés de ses parties constitutives.

Quand on trouve une exception à cette règle, on peut en conclure que, dans ce cas particulier, l'hypothèse ne se vérifie pas et que les divers ions mis en présence peuvent former un ou plusieurs sels beaucoup moins dissociés en leurs ions que les sels primitifs.

Il se produit aussi une circonstance nouvelle quand les ions en présence peuvent former un sel qui, dans les conditions de l'expérience, se dépose à l'état solide. Comme les sels solides ne sont pas dissociés, on doit constater alors les phénomènes qui accompagnent une réaction chimique ; il se produit un dégagement ou une absorption de chaleur, et toutes les autres propriétés du mélange subissent des variations brusques.

On peut mettre ces faits en évidence en portant des solutions de chlorure de sodium et d'iodure de potassium à la même température, et en les mélangeant. Un thermomètre, même très sensible, n'indique aucun changement de température. Si, au contraire, on choisit un des sels de telle sorte qu'il puisse se former un précipité, si par J exemple on mélange de l'iodure de potassium et de l'azotate de plomb, ou du sulfate de sodium et du chlorure de baryum, on obtient une notable élévation de la température. ^

7*«^>/Li Hydrolyse. — Certains sels des acides faibles présentent une particularité dont la théorie des acides forts et des acides faibles nous fournira l'interprétation. Quand on détermine, au moyen du papier de tournesol, la réaction de la solution d'hypochlorite de soude, on trouve que cette solution n'est pas neutre, comme le chlorure de sodium ou quelque autre sel analogue, mais, au contraire, nettement

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basi(|Ue. La même parliriilarité et* retrouve dans Lcaurniip de seh dont les acîilfs sont fiiil)k's. et en voJei rexplieatioo.

Un aride faiMe CîiL uti aride peu diis.sorié ru seîS ions, qui sont Tion hjdroj^rne d'une part et un auinn de Faulre. Quand cciï deux espêce^î d^ion:^ se renconlrenl, e!l(*s se combinent m ma jeun; partie, et jusqu'à cv qii^il ne re^^te jn-esque plu'i de l'une d'entre elles.

Dans une solution aqueui^e du sel de sodium d'un acide très faible, l'anion de raride se trouve en granrJe (|Ucintite. II suffit d'une très petite qïîantilé d'ion hyilrogriie potjr é ta Idir ('(équilibre, et, s'il v a plus dion hydro^'^rne qu'il n'en faut [jour cela, la plus grande partie de cet hjJrog^ène se combinera averr Tanion, jusqu'à ce qu'il en reste assez peu pour que Teqnilibre puisse avoir lieu*

Or la solution aqueuse coulieuL de i*inti fiydroj^nuie, car Frau forme des ions lijdrogène et bydroxjle, en quanti le fatble niais mesurable (p. 23^). Cette concentration, quoique faible, est trop considérable pour que l'équililire subsiste entre Fion hydrogAne et Fion ClfV. Far suite, Fion lijilrog^'ue se combinera avee Fion CIO' en donnant de l'acide non dissocié HQO* Mais par là Féquilibre entre les ions de Feau se trouve dt^truit; il fjiul tpie de niMivellrs {juanlités d'eau se décomposent en ion hydrogène vl ion liydroxvle, et ainsi de suite, jusqu'à ce que Féquilibre se soit enfin établi entre toutes les matières présentes.

Le résultat Itoal est qu'il disparaît une certaine quantité tFîon hydrogène, eiuplt>yée à la formatiioi de Facide H (^10.

ï^a quantité correspondante d'ion h^droisyle ne peut se combiner avec l^ion sodium, rrirrhydrale de sodium e^^t un rlectrolvti^ 1res fortement dissocié; elle reste donc à l'élut lilu^e. Or une solution qui contient de Fion hjdroxyle a la réaction basique, ce qui est, eu efl'el, le cas de la solution d'bjfKichlorite de sodium.

En même temjts il s est formé une certaine (juautité de H CIO non dissocié. Comme cette substance est volatile (p, 2i4)j 1^ solution doit senlirFacide hjpochloreux. C'est là, enelVet, un caractère commun à lous les hypochlorîte>.

Les considérations qui [ïrécèdenl sajqiliqucnt é % idem uï eut a tous les cas où Fon a des solutions aqueuses de sels dérivant de bases fortes et d'acides faibles. On a donné â ce pbénomène le nom dVitdrol}se, parce que c'est une dccomposilinn que Feau contribue « produire. On |)cut dire qu'en règle géfiéralc Vhydfoiyse itani lieu chaque fois t/u'un seldUtn acide faible et d'une hase fo rie se IfOuvera dissous dann /^enu. Pour raraclériser Félat de celte solulutioUy on peut dire encore que Fa ride et la base ne sj sont pas neu-

tralisés complètement, de telle sorte qu'on y constate à la fois les réactions de la base et celles de Tacide libre.

Des considérations tout à fait analogues s'appliquent aux sels des bases faibles. Eux aussi subissent une décomposition hydroljtique et pour des raisons semblables présentent la réaction acide. Nous aurons plus tard l'occasion de revenir sur ce point.

La dissociation hydroljtique diffère essentiellement de la dissociation électrolytique (p. 235), car celle-ci a lieu pour tous les sels, et spécialement pour ceux des bases et des acides forts, tandis que l'hydrolyse n'est possible que quand soit la base, soit l'acide, soit les deux, sont faibles, c'est-à-dire peu dissociés.

Considérations générales sur les halogènes. — Le fluor, le chlore, le brome et l'iode forment une famille naturelle d'éléments analogues, dont les propriétés (ce mot étant pris dans le sens le plus large) se rangent généralement dans le même ordre que les poids de combinaison. D'abord il existe une certaine relation entre les valeurs numériques de ces quantités fondamentales. En les écrivant à la suite, et en formant les différences, on a le Tableau suivant :

Différence».

Fluor 19,00

Chlore 35,45 y!'l^

Brome 79,96 '

Iode 126,85 ^ ' ^

On voit que les différences entre le chlore et le brome et entre le brome et l'iode sonl à peu près égales, tandis que la différence entre le fluor et le chlore a une valeur très éloignée des deux autres.

A cela correspond ce fait que le chlore, le brome et l'iode forment un groupe d'éléments beaucoup plus rapprochés les uns des autres, tandis que le fluor en est relativement éloigné par l'ensemble de ses caractères.

Les propriétés physiques des quatre éléments à l'état libre varient d'une façon régulière dans le même ordre que les poids de combinaison. Le fluor est un gaz difficile à liquéfier; le chlore se liquéfie déjà assez facilement; le brome est liquide dans les conditions ordinaires, et, dans ces mêmes conditions, l'iode est solide. Les densités des quatre éléments à l'état liquide se rangent dans le même ordre. On peut ajouter qu'il en est de même des densités des composés correspondants qu'ils forment, considérés à l'état liquide ou à l'état solide.

Tous les halogènes forment des acides en s'unissant à un poids de

combinaj&on d'hydrogène. L^aeJde que fonne le fluor est inoyenaement fort, reiïX que fornienl les troiiiaiilreîs halogènes sonllrès forts. Le dégageinenl de chiilciir qui accompagne la formation de Tacide dilué dirinmie régulièrement k mesure qu'augmente le poids de combinaison. La dîHéreiice ti'ëner^ie entre rëlément libre et Fion qui lui correspond diminue de lu même façon; la tendance de rélémcnt fluor à se trdnsformer en ion est 1res considérable, celle de rélémenl iode est très faible. Il en résulte que, de deux balogèiies donnés, le plus lourd est Ion jours déf)liicé dt? ses sels par le plus léger; le plus léger se transforme en ion, et le pbis lourd passe à FéLat d'élément.

Les halof^ènes se combinenl également avec les métaux; les sels correspondants onl la même composition : quand le chlorure d'un métal contient deux poids de combinaison de cblore, le bromure. riodure, le Jlui>rure correspond^ints contiennent deux poids de conibinaison de leur halogène. C'est ce que permettait ik- jirévoir la composition des arides qui, contenant tous le ménie nombre de poids de combinaison d4i}drogcae, ssalurcnt des quantités égales d'une base quelconque.

Par rapport à Toitjgène, les divers halogènes présentent des propriétés opposées. Le fluor ne forme, à notre connaissance, aucune combinaison avec l'oxjgène; on peut obtenir des composés oxygénés du chlore^ mais ils sont peu stables; il en est de même pour le brome; ceux de l'iode sont les plus stables de tous. A vmi dire, b gradation n'est pas aussi régulière à cet égard qu'aux précédents points de vue, car les composés oxygénés rlu brome sont moins stables que ceux du chlore, qiiise range ainsi 4 cet égard entre le brome et l'iode, et non avant le brome.

iMafsj en présence de ces irrégularités, il faut se souvenir que tes propriétés en question dépendent de la température, et qu'elles ne varient pas également pour tous les éléments quand la température varie. Il se peut donc très bien qu'à d'autres temj^ératures les halogènes se replacent à cet égard dans leur ordre habituel; rirrégularité apparente résulterait alors d'une loi plus générale que nous ne pouvons déterminer actuellement.

Il nous arrivera [dus tFune fois de trouver comme ici un certain nombre d'éléments formant un groupe de substances analogues entre elles* Dans chacun de ces cas nous verrons que les propriétés des éléments et des combinaisons qui leur correspondent se rangent dans un ordre analogue^ les valeurs numériques des poids de combinaison servant toujours de base à la classilication des propriétés des éléments et de leurs composés.

Si, d'ailleurs, au lieu de se contenter de ranger les poids de combinaison par ordre de grandeur, on cherche à établir entre eux des relations numériques, il se présente de grandes difficultés. Ces difficultés proviennent, en général, de ce que les différences de propriétés sont variables suivant les conditions oii on les examine (en particulier suivant la température), de telle sorte que les relations entre éléments observées dans des conditions déterminées se trouvent renversées quand on se place dans des conditions différentes. Pour qu'on puisse trouver des relations numériques simples, il faut ou bien que nul changement des conditions extérieures ne fasse varier les quantités qu'on étudie ( il en est ainsi pour la loi des poids de combinaison), ou bien que le changement des conditions produise le même effet dans tous les cas qui sont à comparer (il en est ainsi pour la loi des volumes des gaz). Autrement on ne peut s'attendre à trouver des relations numériques rigoureuses et simples, et, s'il arrive qu'on en trouve de telles, c'est en général l'effet d'un hasard.

Thermochimie des halogènes. — De la même manière que nous avons étudié les caractères thermochimiques du chlore (p. 287), on peut étudier ceux des autres halogènes. Le Tableau suivant résume les résultats de ces mesures et de ces calculs :

CHALEUR DE FORMATION. Fluor. Chlore. Brume. Iode,

w. . . . kJ kj M hj

Hydracide gazeux 161 92 35 — 26

» dissous dans Teau 205 164 i f8 -t- 55

Acide oxygéné HAO dissous » i25 109 »

» HAO3 tf 0 100 3i 234

» HAO4 » » ï6i « 199

Ces nombres s'appliquent aux éléments pris dans l'état qu'ils présentent à la température ordinaire, à laquelle le chlore est gazeux, le brome liquide et l'iode solide. En calculant les nombres correspondant à l'état gazeux, on ne change pas notablement les différences d'un élément à l'autre.