DES OXYDES DE TEXOSTEKE

Oxyde, W02. — Il est noir, pulvérulent, s’il a été préparé en décomposant l’acide tungstique pulvérulent par l’hydrogène ; tandis qu’il est d’un rouge de cuivre foncé , si cet acide était cristallisé. Chauffé à Pair, il passe à l’état d’acide tungstique en brûlant comme de l’arnadou. Il est insoluble dans les acides. Il donne, avec une dissoliitiôn concentrée de potasse, du tungstate de potasse ; l’eau est décomposée pour transformer l’oxyde en acide tungstique. On l’obtient en décomposant Pacide tungstique à une température modérée par l’hydrogène sec.

Acide tungstique, WO®. — Il est pulvérulent, d’un jaune-paille, insipide, insolublc-dans l’eau et dans les acides , sans action sur le tournesol , soluble dans les liquem-s alcalines et dans l’ammoniaque , quand il n’a pas été calciné. La chaleur, la lumière et les matières organiques, le ramènent à l’état d’oaa/de bleu intermédiaire. P’après M. Laurent, il existe

DE l’aîstimoine. 537

plusieurs hydrates de l’acide lungslique, qui forment avec l’ammouiaque des sels correspondants à ces hydrates.

Oxyde bleu intermédiaire, W0^,W02. — Il est le résultat de la réduction partielle de l’acide tungstique parle zinc, dans une liqueur qui contient de l’acide chlorhydrique.

DES TEJVCS’TA'rES.

Les tungstates sont tous le produit de l’art, excepté ceux de chaux et de fer : aucun n’est employé. Ils sont, pour la plupart, indécomposables par le feu ; il n’y a guère que ceux dont les oxydes se réduisent par la chaleur qui se décomposent. Presque tous sont insolubles dans l’eau. Ceux de potasse, de soude et d’ammoniaque, qui se dissolvent dans l’eau, sont précipités à froid parles acides sulfurique, azotique, chlorhydrique, etc.; le précipité est blanc, et composé de beaucoup d’acide tungstique, d’une portion de l’oxyde du tungstate, et d’un peu de l’acide précipitant; si, au lieu d’agir à froid, on fait chauffer le mélange, on n’obtient que de l’acide tungstique jaune. Le zinc, le fer et le protochlorure d’étain, transforment les tungstates que l’on a rendus acides en oxyde bleu intermédiaire.

DE E’AIVTIIIOIME (BÉCUKE D’ ANTIMOINE ). Sb. Éqnlv. = 806,5.

L’antimoine setimuve, 1° à l’état natif au Hartz ,* en Hongiie, près de Grenoble , en Bretagne et à Salhberg en Suède ; 2° combiné avec l’oxygène , 3° uni au soufre , 4° enfin combiné à la fois avec l’oxygène et avec le soufre.

L’antimoine est un métal solide, d’une couleur blanche bleuâtre, brillante , semblable à celle de l’argent ou de l’étain , qui ne se ternit que très-peu à l’air; sa texture est lamelleuse, sa dureté assez grande; il est très-cassant et facile à pulvériser; frotté entre les doigts, il leur communique' une odeur sensible; son poids spécifique varie de 6,702 à 6,86 (1).

5- (1) On doit à Sérullas un travail important sur l’antimoine et ses préparations , dont voici les principaux résultats : 1“ L’antimoine , lors même qu’il a été fondu plusieurs fois, le sulfure, les oxydes et le verre de ce métal, le crocus metalloTum, etc. , contiennent de Varsenic, à moins que ces produits n’aient été obtenus avec le sulfure d’antimoine du département de l’Aliier, qui ne renferme pas d’arsenic. L’émétique et le beurre d’antimoine sont les seules prépara-

Chauffé dans des vaisseaux fermés, il entre en fusion â 450®, et, si on le laisse refroidir lentement, il forme un culot dont la surface offre une cristallisation que l’on a comparée aux feuilles de fougère ; il n’est volatil qu’au rouge blanc, d’après Berzelius. A la température ordinaire, il n’agit ni sur le gaz oxygène ni sur Vair atmosphérique parfaitement secs : il paraît, au contraire, absorber une très-petite quantité d’oxygène, si ces gaz sont humides ; mais si on élève la température jusqu’audessous de l’incandescence, il passe à4’état de sous-oxyde brun (mélange d’antimoine et de protoxyde); si on le chauffe plus fortement, il se transforme en protoxyde blanc (fleurs d’antimoine) mêlé à del’antimoniate de protoxyde d’antimoine, et il y a dégagement de calorique et de lumière, comme on peut s’en assurer en faisant fondre 8 à 10. grammes de ce métal dans un creuset , et en le versant d’une certaine hauteur sur une table ou sur le carreau ; il se divise alors en une multitude de petits globules rouges enflammés, qui passent à l’état d’oxyde que l’on voit se volatiliser dans l’air sous forme d’une fumée blanche', inodore lorsque l’antimoine est pur, mais qui répand une odeur d’ail quand il contient de l’arsenic. Le bore et carbone n’exercent point d’action sur l’antimoine.

L’hydrogène à l’état naissant, en contact avec l’antimoine, se Combine avec lui et donne un hydrure d’antimoine , SbH^, gazeux, incolore, inodore, insoluble dansreau,décomposableàlocAa^eMrro«p'e en antimoine el en hydrogène, brûlant au contact de l’air avec une flamme bleuâtre, et laissant déposer une légère couche d’une poudre grisâtre d’antimoine métallique, si l’air est mélangé en petite quantité avec le gaz , et donnant au contraire de l’oxyde d’antimoine blanc pulvérulent et de l’eau, si l’air est en excès. Lorsque le gaz est enflammé sous forme de jet et qu’on rfr* froidit la flamme par l’interposition d’un corps froid tel qu’une capsule , on voit de suite apparaître à la surface de ces corps des taches briilmtes métalliques d’antimoine , que l’on ne saurait confondre avec celles qiie produit l’arséniure d’hydrogène, surtout si l’on a recours aux réactifs

tiens antimoniales où l’arsenic n’existe pas. 2° On peut démontrer ce fait en traitant l’une ou l’autre de ces substances par le bitartrate de potasse, à une température élevée; on obtiendra un alliage de potassium et d’antimoine (voy. Bitartrate de potasse, t. Il) qui contiendra de l’arsenic , si la préparation antimoniale en renfermait , et il suffira de mettre cet alliage en contact avec l’eau pour donner naissance à de Yarséniure d’hydrogène gazeux, facile à reconnaître. D’après M. Meyer, il est possible de séparer complètement l’arsenic de l’antimoine {voyez la note de la p. 544).

L'àNTÎMOINB. 539

|H-oî>res à distinguer l’anlimoine deTarsenic Mèâedne légale ^

t. III, 4« édition).

Ce gaz n’est jamais pur, il est toujours mélangé d’hydrogène libre. Le chlore le décompose en produisant de l’acide chlorhydrique et du chlorure d’antimoine blanc. L’azotate d’argent l’absorbe elle décompose.

On l’obtient en traitant un alliage de zinc et d’antimoine par l’acide sulfurique hydraté; l’eau est décomposée, son oxygène se porte sur le zinc, qui s’unit à l’acide sulfurique, tandis que l’antimoine à l’état naissant se combine avec l’hydrogène ; on le recueille sur le mercure.

Le phosphore peut, à l’aide de la chaleur, s’unir directement à l’antimoine, et donner un phosphure blanc, brillant, cassant, susceptible de se transformer en acide phosphorique et en oxyde d’antimoine lors-^ qu’on le chauffe à l’air ou avec le gaz oxygène.

Le soufre jouit aussi déjà propriété de se combiner avec l’antimoine à l’aide de la chaleur, et de former un protosulfure, Sb^S^, dont l’histoire me paraît assez importante pour lui consacrer un article. 11 existe encore un autre sulfure d’antimoine désigné sous le nom d’acide suifantimonîque, Sb2S5, que l’on obtient en faisant passer du gaz acide sulfhydrique à travers une dissolution d’anlimoniate de potasse dans l’acide chlorhydrique ou â travers du perchlorure acide d’antimoine. Il est d’un jaune très-vif s’il est hydraté , et décomposable , par la chaleur, en soufre et en protosulfure.

L’antimoine se combine avec Viode à l’aide de la chaleur, et fournit un protiodure, Sb2I3, d’un rouge foncé, décomposable par l’eau en acide iodhydrique et en oxyde d’antimoine ioduré. Le ôrome s’unit à l’antimoine avec dégagement de calorique et de lumière, et donne un bromure , Sb2Br3, qui se liquéfie à QO-j-O®, et qui bout à 270°. Il est en aiguilles incolores , déliquescentes.

Lorsqu’on projette de la poudre de ce métal dans dü chlore gazeux , celui-ci est absorbé et solidifié ; il se produit du perchlorure d’antimoine; Sb2Gls, incolore , fumant , et il y a dégagement de calorique et de lumière. Il existe trois chlorures d’antimoine , dont deux correspondent par leur composition au protoxyde et à l’acide antimoniqué ; ils décomposent l’eau de manière â donner de l’acide chlorhydrîqüè et l’oxyde correspondant, Le protochloruré, Sb2G13, est ordinairement sous forme d’une masse épaisse, graisseuse, incolore, qui attire l’humidilé de l’air en acquérant une couleur jaune , et qüe l’on a désignée sous le nom de beurre d’antimoine liquide ; il est demi-transparent , d’une causticité extrême , susceptible de cristalliser en prismes tétraèdres lorsqu’on le fait fondre et qu’on le laisse refroidir lentement, et fusible au-dessoüs

de 100° c. Quand le protochlorure a ainsi attiré l’humidité de l’air, il forme un liquide dense , très-caustique, qui n’a rien laissé précipiter, et qui est d’un emploi facile. Il se décompose, au contraire, lorsqu’on le met tout à coup en contact avec une grande quantité d’eau froide, et fournit un liquide composé d’acide chlorhydrique et d’un peu d’oxychlorure d’antimoine, et un précipité blanc formé d’oxychlorure d’antimoine (poudre d’Algaroth, Sb2G13,2Sb20®,H0), qui se dépose sous forme de petites paillettes brillantes. (Voy. Oxychlorure, p. 541.) Si l’eau était chaude, on obtiendrait un oxychlorure en cristaux denses et brillants, Sb2Cl3,ôSb203. Le beurre d’antimoine est employé en médecine comme caustique, on s’en sert contre la morsure des animaux venimeux ; les armuriers en font usage pour bronzer les canons de fusil. On l’a préparé pendant longtemps en faisant chauffer, dans un appareil desséché et composé d’une cornue et d’un récipient , un mélange intime de parties égales d’antimoine métallique et de bichlorure de mercure. Le procédé suivant est préféré, d’après Robiquet. On prend 1 partie d’acide azotique , 4 parties d’acide chlorhydrique , et 1 partie d’antimoine métallique, et l’on obtient un solutum de chlorure d’antimoine. On fait évaporer cette dissolution en vaisseaux clos pour chasser l’excès d’acide; lorsque le chlorure est sec, on continue l’action de la chaleur, mais on change de récipient : par ce moyen, on volatilise le protochlorure, qui est très-beau, et qui n’a pas besoin d’être sublimé de nouveau, comme cela a lieu lorsqu’on suit le procédé ancien, lequel est d’ailleurs beaucoup plus dispendieux. Si la dissolution de l’antimoine dans l’acide a été faite avec lenteur, et qu’au lieu d’obtenir un protochlorure, on ait un perchlorure incapable de produire le protochlorure volatil , on doit ajouter à la dissolution concentrée de l’antimoine très-divisé, qui la ramène à l’état de protochlorure ; mais cette addition doit se faire avec beaucoup de précaution , caria température s’élève considérablement, et le vase peut être brisé. Si la dissolution de l’antimoine dans l’acide a été faite avec rapidité, parce qu’on a employé une trop grande quantité d’acide azotique ou pour toute autre cause , et que l’on ait obtenu un mélange de bichlorure et de bioxyde d’antimoine, il faudra ajouter un peu d’acide chlorhydrique avant d’évaporer la dissolution , et l’agiter pendant quelque temps avec de l’antimoine très-divisé.

On prépare aussi le beurre d’antimoine en traitant le sulfure d’antimoine par l’acide chlorhydrique : or, comme presque tous les sulfures d’antimoine sont arsenicaux (voy. p. 537), il importe, pour éviter la présence du sulfure d’arsenic dans le beurre, de distiller celui-ci, en prenant la précaution quia été indiquée par Larocque. Ce chimiste a fait voir que

1>E l’antiMoiNé. S41

dans la distillation du benrre d’antimoine, il y a deux phases bien distinctes: dans la première, il se volatilise l’acide en excès, une petite quantité de chlorure d’antimoine, et tout le sulfure d’arsenic; dans la seconde, il ne distille que du beurre d’antimoine concret. Si l’on a eu soin de changer de récipient en temps convenable, on conçoit que le beurre d’antimoine ne peut pas contenir d’arsenic. (Journ. depharm., p. 165 , année 1849.)

Oxychlorure d’antimoine {poudre d’Algaroth}, Sb2G13,2Sb*03,H0. — S’il a été préparé avec de l’eau froide (voy. Beurre d’antimoine), il est blanc, onctueux, à moins qu’il ne soit précipité depuis quelque temps, car alors il est gris et pulvérulent. Il n’est point soluble dans l’eau: il est fusible et soluble dans l’acide chlorhydrique. On peut l’obtenir en traitant 1 partie de protochlorure par 8 parties d’eau ; mais le plus ordinairement on le prépare en faisant bouillir, dans un matras placé sur un bain de sable, 1 kilogramme, 250 de sulfure d’antimoine réduit en poudre trèsfine , 6 kilogrammes, 900 d’acide chlorhydrique à 22 degrés , et 0,080 d’acide azotique; il se forme des protochlorures d’antimoine, de plomb, de fer et de zinc , qui restent en dissolution ; il se dégage du gaz acide sulfhydrique, et il se précipite du soufre, du chlorure de plomb et du sulfure d’antimoine non attaqué (1); on fait bouillir jusqu’à ce que les gaz aient cessé depuis quelque temps de noircir le papier imprégné d’acétate de plomb ; on laisse reposer la liqueur, et on la décante lorsqu’elle est transparente; on la verse dans une grande quantité d’eau, et on l’agite à mesure, pour que la poudre d’Algaroth qui se produit soit plus divisée , et que le lavage s’en fasse plus exactement : on lave à grande eau jusqu’à ce que la liqueur ne rougisse plus le papier de tournesol, et on laisse égoutter le précipité sur une toile pour le débarrasser d’une portion d’eau.

La poudre d’Algaroth était en usage autrefois; on l’administrait comme émétique , et on la connaissait sous les noms de mercure de nie, mercure de mort, etc. Elle est généralement abandonnée aujourd’hui.

Le perchlorure d’antimoine, Sb2 Cl®, correspond à l’acide antimonique ;

(1) Théorie. Le plomb, le fer et le zinc, existaient dans le sulfure d’antimoine employé ; l’acide sulfhydrique s’est formé aux dépens de l’hydrogène de l’acide chlorhydrique et du soufre du sulfure; le soufre déposé provient d’une portion d’acide sulfhydrique décomposé par le chlore et par l’acide azoteux , qui a été mis à nu par suite de la réaction de l’acide azotique sur l’acide chlorhydrique (voy. Eau régale,t. l®”) ; une portion de ce même chlore unie au plomb, qui altère le suture, constitue le chlorure précipité.

c’est lui qui se forme lorsqu’on brûle de ranlimoine dans du chlore sec.

V azote est sans action sur l’antimoine. La vapeur à' eau est décomposée par ce métal chauffé au rouge ; il se forme un oxyde, et l’hydrogène se dégage.

Les acides borique, carbonique et phosphorique, ne sont pas attaqués par l’antimoine. L’acide sulfurique concentré n’agit point sur lui à la température ordinaire, mais il est en partie décomposé à l’aide de la chalem*; il cède une portion de son oxygène au métal, et se transforme en gaz acide sulfureux et en soufre : le protoxyde formé se combine avecl’acide non décomposé, et donne naissance à du sulfate d’antimoine. On ne connaît pas l’action 4e l’antimoine sur 1^ acides iodique et chlorique.

L’acide azotique concentré est promptement décomposé par lui ; il se dégage du gaz bioxyde d’azote, et il se forme de l’antimoniate d’antimoine blanc, et de Tazotate d’ammoniaque ; phénomènes semblables à ceux que produisent l’étain et le fer, et dont la théorie a été exposée en détail à la page 274, L’acide azotique affaibli l’oxyde au premier degré, et le dissout.

L’acide chlorhydrique liquide n’exerce aucune action sur rantimoîne, quelque divisé que soit celui-ci. On ne sait pas comment il se comporte avec l’acide iodhydrique. Il n’agit pas sur l’acide fluor hydrique. Suivant Scheele , l’acide qrsénique oxyde l’antimoine , se combine aveq lui , et donne naissance 4 une poudre blanche insoluble.

Parmi les métaux précédemment étudiés, il n’y a que le potassium et le qui forment , avec l’antimoine, des alliages ayant quelques

propriétés remarquables : il y a, pendant leur formation, dégagement de calorique et de lumière.

Lorsqu’on projette dans un creuset chauffé jusqu’au rouge parties égales d’antimoine -et d’ozofofe de potassé pulvérisés, et qu’on laisse la matière sur le feu pendant une demi-heure , il y a dégagement de calorique et de lumièi’e, et l’on obtient Vantimoine diaphorétique non lavé, dont la composition varie notablement, suivant que la proportion de nitre a été plus ou moins forte, et la chaleur plus longtemps soutenue: ainsi, admettons que l’on ait employé 2 ou 3 parties de nitre, et que l’on ait chauffé pendant deux heures environ, l’antimoine diaphorétique ne sera que de l’antimoniate de potasse, sauf un peu d’arséniate,td’anli-> moine qu’il pourra contenir, d’après Sérulias ; il est évident que, dans ee cas, l’oxygène fourni par l’acide azotique aura pu transformer tout l’antimoine en acide antimonique. Supposons maintenant que la dose de nitre ait été beaucoup moins forte, l’antimoine diaphorétique se composera de

DE l’antimoine. 543

protoxyde d’antimoine uni à la potasse, et d’un excès de potasse ; ici l’oxygèae de i’acide azotique n’aura pas été en suffisante quantité pour porter l’antimoine à l’état d’acide autimonique. Lorsqu’on traite le produit de la calcination par l’eau , celle-ci, suivant qu’elle est froide ou bouillante, agit différemment ; dans ce dernier cas, elle sépare la masse en deux parties, l’une plus riche en alcali, soluble dans l’eau , l’autre insoluble, plus riche en oxyde d’antimoine; si l’eau est froide, elle n’entraîne que de l’azotate et de l’azotite de potasse : d’où il suit que la poudre qui reste après le lavage, et qui constitue l'antimoine diaphorétique lavé, n’est pas toujours identique, d’autant plus que, comme Je l’ai déjà dit, la composition de l’antimoine diaphorétique non lavé est loin d’être toujours la même. Si on verse dans la dissolution aqueuse de potasse et d’acide antimonique (eau de lavage) de l’acide azotique, celui-ci s’empare de la po^ tasse , et l’acide antimonique blanc se précipite : on connaissait autrefois ce précipité sous le nom de matière perlée de Kerkringius. On a eni’ployé en médecine l’antimoine diaphorétique lavé et non lavé, comme fondant et apéritif dans les maladies cutanées; ce dernier est plus actif que l’autre ; on le prescrit à la dose de 1 à 2 grammes dans une potion de 160 à 180 grammes, que l’on fait prendre par cuillerées ; il constitue la poudre de la Chevaleraies. Ces préparations ne sont guère employées aujourd’hui que comme contro-stimulantes, et l’on devrait, à cause des différences de composition qu’elles présentent, leur préférer les antimonites'et les antimoniates de potasse, dont les éléments sont constants et bien déterminés. L’antimoine diaphorétique non lavé entre dans la composition des tablettes antimoniales de Daquin, de là poudre corna^ chine, du remède de Rotrou, etc.

Caractères distinctifs. 1® Ses propriétés physiques; 2° son action sur l’acide azotique, qui le transforme en antimoniate de protoxyde d’anti-^ moine blanc, insoluble dans l’acide azotique et soluble dans l’acide chlorhydrique, avec lequel il donne du chlorure d’antimoine facilement reconnaissable.

Usages de l’antimoine. Il sert à préparer l’alliage des caractères d’imprimerie et plusieurs composés antimoniaux. Les médecins n’emploient jamais l’antimoine pur; il constituait autrefois les pilules perpétuelles, le vomitif perpétuel, espèces de petites balles que l’on rendait telles qu’on les avait prises ; on construisait aussi avec ranlimoine des tasses dans lesquelles on mettait du vin blanc, dont l’acide ne tardait pas à dissoudre le métal oxydé par l’air; ce liquide était alors émétique et purgatif, mais d’une manière variable, suivant la quantité d’acide contenue dans le vin. L’antimoine métallique sert à la préparation du

644 PREMIÈRE PARTffi.

decoctum antivenereum laxans de la pharmacopée de Paris ; mais dans cette décoction, il se trouve oxydé et dissous par la potasse.

Extraction. On fond dans des creusets le sulfure d’antimoine concassé, pour le séparer de sa gangue; on le fait refroidir, et il ne tarde pas à cristalliser; on le grille dans un fourneau à réverbère, en l’agilantde temps en temps; il absorbe l’oxygène de l’air, et se transforme en oxyde d’antimoine sulfuré, terne, d’un gris blanchâtre, et en gaz acide sulfureux ; on chauffe dans un creuset 100 parties de cet oxysulfure pulvérisé avec 20 parties de charbon imbibé d’une forte dissolution de carbonate de soude; l’oxyde est réduit par le charbon, et le splfure est transformé en sulfure de sodium et en antimoine: on trouve un culot de ce métal au fond du creuset, et au-dessus de lui des scories qui contiennent encore de l’oxyde et du sulfure d’antimoine dont on peut faire usage pour préparer le kermès et en médecine vétérinaire. Cent parties de sulfure donnent environ 45 parties d’antimoine. L’antimoine obtenu par ce moyen contient du fer, du plomb, du soufre et de l’arsenic ; il faut le faire fondre à plusieurs reprises avec du nitre, dont l’oxygène oxyde le fer, le plomb, le soufre et l’arsenic ; les oxydes produits se séparent sous forme de scoi’ies avec la potasse du nitre. Toutefois je conseillerai, lorsqu’on voudra obtenir ce métal à l’état de pureté, de le préparer avec l’émétique ou avec le beurre d’antimoine, ou bien de suivre le procédé indiqué par Wohler, qui consiste à chauffer jusqu’au rouge, dans un creuset, un mélange d’une partie d’antimoine métallique impur, d’une partieVl de nitre, et d’une partie de carbonate de potasse sec ; lorsque la masse a acquis la consistance de bouillie, on la retire et on la jette dans l’eau bouillante, qui dissout l’excès d’alcali et l’arséniate de potasse, et laisse l’antimoniate de potasse insoluble (l);on fait fondre cet antimoniale avec la moitié de son poids de tartre, à une chaleur rouge modérée , ce qui fournit un alliage de potassium et d’antimoine ; on met cet alliage dans l’eau, qui le décompose et le transforme en potasse soluble et en antimoine pur insoluble ; il se dégage du gaz hydrogène, fjourn. de juillet 1833.)

On obtiendrait aussi de l’antimoine pur en décomposant par le charbon ou par l’hydrogène le protoxyde d’antimoine ou i’antimoniate de protoxyde d’antimoine à une température élevée.

(1) D’après Meyer, on prive l’antimoine de tout l’arsenic qu’il contient en le calcinant avec V azotate de soude, et eu traitant le produit par l’eau froide, qui dissout l’arsénîate de sonde, sans toucher à l’antimoniate de soude, qui reste à l’ètat anhydre, FsaO, Sb*0“ {Joum. de pharm., décembre 1848j.

CES 6SVt)ËS b*ANTlliiôlNË. 545

On pourrait encore, d’après Wittstein, employer la poudré d’Algarolh pour obtenir l’antimoine exempt d’arsenic et de plomb. On dissout 2 parties de sulfure d’antimoine dans 8 parties d’acide chlorhydrique du commerce, de la densité de 1,13, et on ajoute, après la complète expulsion de l’acide sulfhydrique , 1 partie d’acide azotique, Jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus de vapeurs nitreuses; après le refroidissement, on étend la liqueur de 4 parties d’eau , on filtre et on précipite avec beaucoup d’eau ; la poudre d’Algarolh est lavée, mise en digestion avec un tiers de soude , lavée de nouveau et séchée ; elle est ensuite mêlée avec un tiers de son poids de charbon pulvérisé et calcinée dans un creuset de Hesse, après avoir été recouverte d’une couche de 6 centimètres de sel marin. Cinq cents grammes de sulfure d’antimoine ont donné, comme maximum , 350 grammes de métal pur {Journ. de pharm. , août 1847).

DGS OXTDGS D’AIKTIHOIHE.

Suivant Berzèlius, il existe trois oxydes d’antimoine.

Le sous-oxyde, Sb* 0^ , est le produit de l’art. On l’obtient en exposant l’antimoine à l’air humide pendant un certain temps , ou en décomposant une dissolution concentrée de tartrate de potasse et de protoxyde d’antimoine par une pile de Grove ou de Bunsen ; l’eau se décompose , il se dégage du gaz hydrogène, et il se dépose au pôle positif du sousoxyde d’antimoine noir. L’acide chlorhydrique transforme ce corps en protochlorufe et en antimoine métallique. Il est sans usages.

Le protoxyde, Sb2 0*, existe dans la nature ; il entre dans la composition de la poudre d’Algaroth , du sulfate d’antimoine, du tartrate anlimonié de potasse (tartre émétique), du kermès, du verre, des foies, des safrans et des rubines d’antimoine. Il est blanc, fusible à une chaleur rouge obscur, et prend par le refroidissement l’aspect d’une masse jaunâtre, opaque, nacrée, pesante, fragile et rayonnée; il est volatil, et donne de longues aiguilles satinées ; il brûle au contact de l’air ; il est très-légèrement soluble dans l’eau, et cette dissolution, selon M. Capitaine, offre, en apparence, avec l’acide sulfhydrique et l’ammoniaque, les mêmes réactions que l’acide arsénieux; il est le seul qui se combine bien avec les acides; il est décomposé par le soufre et par le carbone; traité par l’acide azotique à chaud, il se décompose et passe à l’état d’antimoniate d’antimoine. Il est formé de 84,32 d’antimoine, et de î5,68 d’oxygène. On l’obtient hydraté , Sb2 0^, HO, en traitant, le tartrate de I. 85

polasseet d’oxyde d’antimoine (émétique) par l’ammoniaque; il suffit de laver et de faire sécher le précipité pour avoir l’oxyde pur. Si on substituait l’oxychlorure d’antimoine à l’émétique, et que l’oxyde précipité ne fût parfaitement lavé, il retiendrait du chlorure d’antimoine et il serait vomitif (Durand , de Caen). Berzelius prescrit , pour le préparer, d’oxyder l’antimoine par l’acide azotique , et de traiter la masse par l’eau, jusqu’à ce que le liquide ne rougisse plus le papier de tournesol. Cet oxyde constitue les fleurs d’antimoine , que l’on obtient en introduisant l’antimoine dans un creuset long, recouvert d’un autre creuset à peu près de même capacité, et que l’on assujettit au moyen d’un lut argileux, en laissant pourtant une ouverture qui donne accès à l’air; on place dans un fouimeau à réverbère le creuset qui renferme l’antimoine, et on le dispose de manière qu’il fasse un angle de 45 degrés avec le sol, et que l’extrémité par laquelle il communique avec l’autre soit hors du fourneau d’environ 3 centimètres; le fond du creuset supérieur doit être percé d’un petit trou: on fait fondre l’antimoine; l’oxyde se forme, se réduit en vapeur et se condense dans le creuset supérieur, que l’on, peut faire communiquer encore avec un autre creuset qui se trouvera plus éloigné du foyer, et qui par conséquent favorisera la condensation. Le protoxyde d’antimoine a été employé en médecine comme émétique ; on ne l’emploie guère aujourd’hui que comme controstimulant, d’après la méthode de Easori. Suivant M. de Ruolz, il peut remplacer la céruse dans les usages industriels, et il réunit les avantages du bon marché et de l’innocuité.

Adde antimonique, Sb^ O®. — Il a une couleur jaune-paille quand il est anhydre; il se réduit, à une chaleur rouge, en oxygène et en antimoniate de protoxyde d’antimoine. A l’état d’hydrate, il est blanc, légèrement soluble dans l’eau, et il rougit Vinfusum de tournesol; il n’a point la propriété de neutraliser les acides, mais il se dissout dans l’acide chlorhydrique; ce composé est précipité par un peu d’eau; il s’unit à presque toutes les bases salifîables, et forme des composés analogues aux sels, qui portent le nom d’antijnoniates.

Préparation. On obtient l’acide antimonique hydraté en dissolvant l’antimoine dans l’eau régale, en évaporant la dissolution jusqu’à siccité, en ajoutant au résidu de l’acide azotique concentré, et en chauffant à une température qui ne doit pas s’élever au rouge, jusqu’à ce que l’excès d’âcide azotique soit chassé. Celui que l’on prépare en versant du perchlorure d’antimoine dans l’eau porte le nom d’acide méta-antimonique — Sb30®,4fl0. Il sature deux équivalents de base et forme des sels corn-

DES SELS FORMÉS PAR LE PROTOXYDE d’aNTIMOINE. 547 posés de2M0, Sb^QS, tandis que l’acide antimonique n’en sature qu’un = M0, Sb^Qs. Ces deux acides diffèrent encore entre eux par l’eau d’hydratation.

Antimoniate de protoxyde d’antimoine (acide antimonieux d’autrefois) = Sb2 03, Sb2 03. — Ce sel, considéré il y a encore peu d’années comme un acide particulier, Sb2 0-*, est composé d’acide antimonique et de protoxyde d’antimoine; en effet, les dissolutions alcalines en séparent du protoxyde d’antimoine et forment desantimoniates solubles. Il est blanc, infusible, fixe, indécomposable par la chaleur. On l’obtient soit en chauffant l’acide antimonique jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus d’oxygène, soit en faisant réagir à chaud un excès d’acide azotique sur de l’antimoine pulvérisé.

DES SEES FORMÉS PAR EE PROTO:&FDE D’AlVriMOlAE.

Les sels solubles formés par le protoxyde d’antimoine sont précipités en blanc par l’eau , à moins qu’ils ne soient à double base , ou que l’acide ne soit organique ; le précipité est un sous-sel. Les sulfures solubles et l’acide sulfhydrique y font naître un précipité jaune orangé, plus ou moins foncé, suivant la quantité de réactif employée : ce précipité est du protosulfure d’antimoine hydraté, et non pas du kermès ; il est légèrement soluble dans l’ammoniaque, sans que la liqueur perde sa couleur jaune orangée ;û l’acide sulfhydrique n’était pas employé en excès, le sulfure précipité retiendrait une portion de sel d’antimoine; du moins c’est ce qui arriverait avec le chlorure d’antimoine. L’infusion de noix de galle les trouble sur-le-champ et y occasionne un dépôt d’un blanc grisâtre , composé de protoxyde d’antimoine et de matière végétale. La potasse et la soude en séparent l’oxyde blanc , et le redissolvent lorsqu’elles sont employées en excès. Le fer et le zinc, doués d’une plus grande affinité pour l’oxygène et pour l’acide que l’antimoine, en précipitent le métal sous forme d’une poudre noire.

Tous les sels et tous les composés d’antimoine contenant de l’oxygène, introduits dans l’appareil dit de Marsh, donnent du gaz hydrogène antimonié , dont on obtient facilement des taches antimoniales , ou un anneau d’antimoine métallique, dès qu’on le décompose par le feu.

Sulfate, Sb203, 4S03, HO. — Il est en cristaux aiguillés. On l’obtient en traitant à chaud l’oxychlorure par l’acide sulfurique concentré; il ne peut être obtenu sec qu’en le laissant longtemps dans le vide ou dans l’air parfaitement desséché, sur des plaques poreuses de terre de pipe (Péligot). Il existe encore, d’après ce chimiste, trois autres sulfates

d’antimoine. Le sulfate basique ,2‘Sb'^O^^ SO^, sert à préparer l’émétique ; il suffit pour cela de le faire bouillir avec de l’eau et du bitartrale de potasse; on l’obtient en dissolvant à chaud l’antimoine dans l’acide sulfurique concentré, et en décomposant par l’eau le sulfate acide obtenu.

Azotate basique f 2Sb20^, AzO^. — Il est en cristaux nacrés. On le prépare en dissolvant à froid le protoxyde dans l’acide azotique fumant, et en ajoutant de l’eau (Péligot).

Chlorhydrate de chlorure d’ antimoine. — Il est liquide, et beaucoup plus difficile à décomposer par l’eau que le protochlorure. On l’obtient en dissolvant le protochlorure dans l’acide chlorhydrique. Il est encore plus caustique que le beurre d’antimoine.

DES A]VXIj»OIiIlATES ET DES HÉTA-AnTTIHOIiriATES.

Les antimoniates de potasse, de soude et d’ammoniaque , sont gélatineux et incristallisables. Ils ne précipitent pas les sels de soude ; leur formule est = MO , Sb205. Les méta-antimoniates de ces mêmes bases sont cristallins ; ceux qui sont solubles font naître dans les sels de soude un précipité blanc de méta-antimoniate de soude à peine soluble. Les méta-antimoniates ont pour formule 2M0 , Sb20S; j’ai dit en effet, à la p. 546, que l’acide antimonique est monobasique, tandis que l’acide méta-antimonique est bibasique. Les acides versés dans un antimoniale ou dans un méta-antimoniate soluble y font naître un précipité blanc que l’acide sulfhydrique transforme en sulfure d’antimoine orangé rougeâtre.

Antimoniate de potasse neutre = KO , Sb205, 5H0. — Il est blanc , à réaction alcaline, d’une saveur métallique désagréable. Chauffé à 160°, il perd deux équivalents d’eau et devient insoluble dans l’eau froide ; à une température plus élevée, il passe à l’état anhydre. Il fournit un précipité blanc gélatineux avec les sels ammoniacaux. On le prépare en chauffant dans un creuset 1 partie d’antimoine avec 4 parties d’azotate de potasse ; la masse blanche obtenue, composée d’antimoniate de potasse anhydre et de quelques traces d’azotate et d’azotite de potasse, est traitée par de l’eau tiède, qui dissout ces deux derniers sels ; on filtre, et l’on fait bouillir pendant une heure, ou deux, avec de l’eau, l’antimoniate anhydre resté sur le filtre pour lui donner les cinq équivalents d’eau qui lui manquaient, et pour le rendre soluble.

Biantimoniate de potasse = KO, 2Sb205. — Il est blanc, cristallin , et insoluble dans l’eau ; à chaud , la potasse le transforme en antimoniale neutre. On l’obtient en faisant passer un courant de gaz acide carbonique à travers une dissolution d’anlimoniate neuti-e.

Dü PROTOSÜLFÜRE d’ANTIMOINE.

Méta-antimoniate neutre de potasse = 2K0, Sb205. — Il est blanc, cristallin , déliquescent, très-soluble dans l’eau , et à réaction très-alcaline ; sa dissolution aqueuse doit être considérée comme un mélange de potasse et de méta-antimoniate de potasse, parce qu’il a été décomposé par l’eau. On l’obtient en fondant dans un creuset d’argent de l’antimoniate de potasse avec un grand excès de potasse.

Biméta-antimoniaie de potasse (antimoniate grenu) , KO , Sb^O®, 7H0. — Il est blanc, d’un aspect cristallin, peu soluble dans l’eau froide, beaucoup plus soluble dans l’eau à 45° ou 50°, se transformant en antimoniate neutre lorsqu’on le fait bouillir pendant quelques instants dans l’eau, ou qu’on le laisse longtemps dans ce liquide froid. Chauffé, il perd d’abord deux équivalents d’eau, puis se change en antimoniate anhydre. S’il est récemment préparé et dissous dans l’eau froide, il précipite les sels de ^oude en formant un précipité cristallin de bimétaantimoniate de soude ; s’il était fait depuis quelque temps , il ne précipiterait plus les sels de soude, parce qu’il se serait transformé en antimoniate. Il peut accuser dans une liqueur moins de I/^qq de soude. Pour le préparer, on chauffe dans une capsule de porcelaine de l’antimoniate de potasse anhydre et pur dissous dans l’eau ; on l’évapore jusqu’en consistance gommeuse, on y ajoute de la potasse caustique pour le transformer en méta-antimoniate de potasse , et l’on continue à évaporer. Quand la liqueur commence à cristalliser, on laisse refroidir la capsule, et il se forme un dépôt cristallin très-abondant, qui est un mélange de méta-antimoniate et de biméta-antimoniate de potasse ; on décante la liqueur alcaline, et l’on dessèche le sel sur la porcelaine dégourdie. On verse sur 5 à 6 grammes de ce produit 10 à 15 grammes d’eau froide pour dissoudre l’excès de potasse , et pour décomposer le méta-antimoniate neutre en un sel acide peu soluble dans l’eau froide; on décante la liqueur, et on lave rapidement et à plusieurs reprises le biméta-antimoniate restant (Fremy).

DU PROTOSCI.F1IRE: D’AIKTXUOKXiE:. Sb^ S^.

Ce sulfure est très-abondant dans la nature ; on le trouve dans les départements du Gard, du Puy-de-Dôme, dans le Vivarais, en Toscane, en Saxe, en Hongrie, en Bohême, en Suède, en Angleterre, en Espagne, etc. Il est cristallisé en prismes tétraèdi'es ou en aiguillés d’un gris bleuàU’e, brillantes, inodores et insipides. Il est loin d’être pur, car il contient du sulfure de fer, du sulfure de plomb , du soufre , et du

sulfure d’arsenic ; celui - ci , comme je i’ai déjà dit , l’accompagne dans presque toutes les préparations médicales dont il fait la base.

Chauffé dans des vaisseaux fermés , il entre promptement en fusion ; plus tard il bout , distille et ne se décompose pas ; mais s’il est en contact avec l’air ou avec le gaz oxygène , il se transforme en gaz acide sulfureux et en protoxyde d’antimoine sulfuré fusible. Ce produit, ainsi gi'illé, fondu pendant un certain temps dans un creuset d’argile , constitue le crocus metallorum, safran des métaux, safran d’antimoine ; il est brun-marron ; il a la cassure vitreuse , et contient de l’acide silicique qu’il a enlevé au creuset ; il renferme 8 parties d’oxyde pour 2 de sulfure. Si on continue à le faire fondre et qu’on le coule , il donne par le refroidissement un verra transparent , couleur d’hyacinthe, composé de 8 p. de protoxyde et de 1 de sulfure d’antimoine, d’oxydes de fer, de plomb et d’arsenic, d’alumine et d’acide silicique tl), d’où l’on doit conclure que la matière du creuset a été attaquée. Ce verre est opaque s’il contient beaucoup de sulfure ; suivant Vauquelin -, il serait jaunecitron s’il ne renfermait pas de fer. On peut y démontrer l’existence de toutes ces substances au moyen de l’acide chlorhydrique. Le verre d’antimoine est employé pour faire le tartre stibié, le vin antimonié; il est fortement émétique ; on l’administre rarement seul. On lit dans Hoffmann des observations d’empoisonnements produits par 35 à 40 centigrammes de cette substance, et terminés par la mort.

On peut combiner, par la fusion et en plusieurs proportions, le protoxydè^d’antimoine avec le sulfure; la ruhine des anciens est formée de 8 parties du premier et de i partie du second; le erocus dont j’ai déjà parlé peut être préparé avec 3 parties de protoxyde et 1 partie de sulfure;, enfin le foie d’antimoine résulte de l’action de 1 partie du dernier sur 2 parties de protoxyde ; il contient environ 8 parties d’oxyde et 4 de sulfure.

Le charbon le décompose au rouge blanc en sulfure de carbone qui se volatilise, et en antimoine qui retient cependant encore du soufre.

En sublimant à une douce chaleur parties égales d’iode et de sulfure d’antimoine, on obtient un sulfoiodure d’antimoine sous forme de lames

(1) C’est à l’acide siliciqde que le verre d’antimoine doit sa transparence : en effet, que l’on fasse chauffer dans un creuset de platine du sulfure d’anlimoine grillé seul , on n’obtiendra qu’une masse opaque; que l’on mette, au contraire, un mélange du même sulfure et de sable (acide silicique) dans le même creuset , on ne tarde pas à former du verre transparent.

Dü PROTOSÜLFURE d’ANTIMOESE. 65 1

brillantes, translucides, d’un rouge-coquelicot très-intense, étudié pour la première fois par MM. Henry fils et Garot (voy. Journ. de pharmacie, t. X).

L’acide sulfurique concentré transforme le sulfure d’antimoine, à l’aide de la chaleur, en sulfate de protoxyde d’antimoine blanc ; une partie de l’acide est décomposée , cède de l’oxygène au soufre et à l’antimoine , et se trouve réduite à du gaz acide sulfureux qui se dégage. Il en est de même de l’acide azotique concentré, excepté qu’il y a dégagement de bioxyde d’azote. Le sulfure d’antimoine chauffé avec de l’acide chlorhydrique liquide , dans une petite fiole à laquelle on adapte un tube recourbé propre à recueillir les gaz , décompose l’acide ; le soufre et l’hydrogène forment du gaz acide sulfhydrique qui se dégage, et l’antimoine s’unit au chlore ; c’est même par ce moyen que l’on peut se procurer abondamment le gaz acide sulfhydrique ; il est soluble dans l’ammoniaque (Garot, Journ. de pharm. , année 1843).

Lorsqu’on projette dans un creuset chauffé jusqu’au rouge parties égales dü azotate de potasse ei de sulfure d’antimoine pulvérisé, on obtient un produit brun-maiTon , connu sous le nom de foie d’antimoine, qui est composé de sulfate et d’antimoniate de potasse , et de sulfure de potassium; d’où il suit que l’oxygène de l’acide azotique se porte à la fois sur le soufre et sur l’antimoine. Le foie d’antimoine était très-employé autrefois comme vomitif, purgatif et fondant; on s’en servait et on s’en sert encore quelquefois dans la préparation du vin émétique trouble et non trouble. On obtient le fondant de Rotrou en employant, au lieu de parties égales , 5 parties dü azotate de potasse et 1 partie de sulfure d’antimoine, et en mettant le feu au mélange au moyen d’un charbon rouge; le produit qui en résulte est du sulfate et de l’antimoniate de potasse.

Le sulfure d’antimoine est décomposé , à l’aide de la chaleur, par le fer, l’étain , le plomb , le cuivre et l’argent , qui s’emparent du soufre qui entre dans sa composition.

Il est employé pour extraire le métal eti»ur préparer le kermès, le soufre doré, le verre d’antimoine, la rubine, le foie d’antimoine, le fondant de Rotrou, etc. ; on s’en sert très-rarement en médecine, dans quelques cas d’engorgement scrofuleux et de majadies cutanées.

Préparation. On l’o^jjjteÿur en faisant fondre 2 parties d’antimoine et 8 parties de soufre ,H|(|B[^onnant vers la fin un coup de feu un peu vif pour fondre le sulfure* chasser le soufre en excès; il est alors analogue à celui que l’on trouve dans la nature. On prépare le sulfure hydraté jaune orangé, én faisant passer un courant de gaz acide sulfhy-

drique dans une dissolution d’un sel à base de protoxyde d’antimoine

(voy. p. 547 pour les caractères de ce sulfure).

Kermès (pxysulfure d’antimoine hydraté) : mélange de Sb^S®, de Sb^O*, et d’eau. — Les chimistes ont cru pendant longtemps que le kermès était composé d’acide sulfhydrique et d’une quantité d’oxyde d’antimoine contenant plus d’oxygène qu’il n’en faut pour transformer en eau l’hydrogène de l’acide. Berzelius pensait qu’il était formé de soufre et d’antimoine retenant toujours une petite quantité d’eau ; c’eût été un véritable sulfure hydraté qui n’aurait contenu de l’oxyde d’antimoine qu’autant qu’il n’aurait pas été complètement débarrassé, par les lavages , d’une certaine proportion de protoxyde d’antimoine uni à la potasse qui se serait produit , suivant cet auteur, pendant la préparation du médicament. Il est des chimistes qui l’ont regardé comme un composé de sulfure d’antimoine, d’eau, et d’un oxyde plus oxydé que celui qui fait la base de la poudre d’Algaroth. M. Henry fils établit, dans un mémoire qu’il inséra dans le numéro de novembre 1828 àn Journal de pharmacie : 1® que le kermès obtenu par les carbonates neutres et la voie humide est un oxysulfure hydraté (composé de 63 parties de protosulfure d’antimoine, de 27 de protoxyde d’antimoine et 10 d’eau); 2° que plusieurs kermès récents ou anciens, préparés par d’autres procédés, ont présenté des résultats différents, ce qui prouve que ce produit n’est pas toujours le même. Gay-Lussac et Liebig ont regardé le kermès comme un oxysulfure d’antimoine hydraté. D’après Rose , c’est un simple mélange de profosulfureet de protoxyde d’antimoine et d’eau ; en examinant ce corps au microscope, ce chimiste a vu en effet qu’il contient deux matières différentes , le protoxyde d’antimoine blanc , cristallin, et du sulfure d’antimoine brun et beaucoup plus abondant que le protoxyde ; il a en outre démontré que l’on peut obtenir un kermès exempt de protoxyde, en opérant par la voie humide , et en employant un grand excès de carbonate alcalin qui retient le protoxyde en dissolution; alors le kermès est formé de sulfure d’antimoine, Sb2S3, d’un sulfosel, NaS, Sb2 S3, et d’eau. Quoi qu’il en soit, il est bien rare que le kermès médicinal ne renferme en ouire une petite proportion de sulfure de potassium ou de sodium , suivant qu’il aura été prépai’é avec de la potasse ou de la soude, pures ou carbonatées.

Le kermès est solide, d’un rouge bru^flH||||nt plus foncé, toutes choses égales d’ailleurs , qu’il a été mieu;^^PI^é du contact de la lumière; il est léger, velouté, et il paraît mmé de très-petits cristaux. M. Becquerel l’a obtenu cristallisé en octaèdres à l’aide d’un appareil électro-chimique (y ov. Annales de chimie, novembre 1829); U offre

Dü PROTOSÜLFÜRE d’ANTIMOISE. 553

one saveur métallique lorsqu’on le laisse longtemps dans la bouche.

Chauffé dans des vaisseaux fermés , il se décompose et fournit de l’eau, du gaz acide sulfureux, et de l’oxyde d’antimoine sulfuré : en effet, une partie du soufre du sulfure d’antimoine se combine avec une portion de l’oxygène du protoxyde d’antimoine , pour former de l’acide sulfureux.

Mêlé avec son volume de charbon et chauffé jusqu’au rouge dans un creuset , le kermès se décompose également , et donne de V antimoine métallique, de l’eau , du gaz acide carbonique et du gaz acide sulfureux.

Exposé à l’air, il se décolore et se décompose. Il est insoluble dans l’eau , mais il peut se dissoudre dans quelques polysulfures ; ceux de potassium et de sodium le dissolvent bien à chaud et très-peu à froid ; céux de baryum, de strontium et de calcium, le dissolvent à toutes les températures.

Si l’on met dans un petit flacon à l’émeri une certaine quantité de kermès, et qu’on remplisse le flacon d’acide chlorhydrique étendu du tiers de son volume d’eau , on remarque que ces deux corps réagissent l’un sur l’autre, qu’une portion de kermès se dissout, que le mélange acquiert une couleur jaunâtre , et qu’il se dégage un peu de gaz acide sulfhydrique. Si on bouche le flacon et qu’on le comprime, afin d’empêcher ce dégagement, on obtient un liquide d’un blanc jaunâtre, formé de chlorure d’antimoine, et d’une petite quantité d’acide sulfhydrique ; il est évident que l’acide chlorhydrique décompose le kermès, s’empare en partie ’du protoxyde d’antimoine, avec lequel il forme un chlorure, tandis qu’une autre portion cède son hydrogène au soufre du protosulfure, et produit de l’acide sulfhydrique qui reste en dissolution : cet acide ne précipite pas l’oxyde d’antimoine, parce qu’il y est en petite quantité, et surtout parce que le chlorure est en grand excès. Si l’on décante cette dissolution de chlorui-e d’antimoine et d’acide sulfhydrique, et que l’on y verse quelques gouttes d’eau, on obtient un précipité jeune orangé, formé de protosulfure d’antimoine hydraté : dans ce cas , l’eau décompose le chlorure , et l’acide sulfhydrique précipite l’oxychlorure d’antimoine comme à l’ordinaire. Ge fait est remarquable en ce qu’il fournit l’exemple d’une dissolution de chlorure d’antimoine que l’eau précipite en jaune orangé^iHieu de la précipiter en blanc. Si l’on filtre cette dissolution de ch^^^W’antimoine et d’acide sulfhydrique , et qu’on la fasse bouillir quelques instants , l’acide sulfhydrique

se dégage, et alors le chlorure d’antimoine qui reste précipité en blanc par l’eau, ce qui est parfaitement d’accord avec toiAe que je viens d’exposer.

• Si l’on fait bouillir le kermès avec une assez grande quantité de dissolution de potasse ou de soude, il se décompose sur-le-champ, perd sa couleur, et se transforme en protoxyde d’antimoine, d’un blanc jaunâtre insoluble, et en polysulfure de potassium tenant un peu de protoxyde d’antimoine en dissolution : aussi , si , après avoir filtré cette dissolution, on y verse quelques gouttes d’acide azotique, celui-ci s’unit avec la potasse, et l’on voit paraître un précipité jaune, plus ou moins rougeâtre, fonné de protosulfure d’antimoine hydraté. Le kermès est soluble presque en totalité dans 600 p. d’ammoniaque (Garot).

Préparation. Avant de décrire cette préparation, je dirai, avec M.Derouen , que lorsqu’on fait bouillir 20 grammes de sulfure d’antimoine avec un litre d’une dissolution de monosulfure de sodium faite avec 40 grammes de soude caustique, on obtient une liqueur qui ne laisse déposer aucun précipité par le refroidissement ; si l’on fait traverser le liquide par du gaz acide carbonique, et surtout par du gaz acide sulfhydrique, il se précipite aussitôt du kermès pur, qui n’est pas d’une belle couleur, mais qui est exempt d’oxyde d’antimoine; ce kermès est un sulfosel , NaS, Sb^S®, dans lequel le sulfure d’antimoine joue le rôle d’acide, et le sulfure de sodium le rôle de base, et qui est transformé par l’acide carbonique de l’air en carbonate de soude soluble et en sulfure d’antimoine hydraté insoluble (kermès). Gela étant, quel que soit le procédé suivi pour préparer le kermès , il faut qu’il se forme (Fabord un sulfo-antimoniate de sulfure alcalin soluble, qui sera ensuite décomposé, par l’acide carbonique de l’air ou par tout autre acide faible , ^n kermès et en carbonate alcalin, ou en tout autre sel contenant l’acide qüi a déplacé le sulfure d’antimoine du sulfo-antimoniate. (/ourn. de jîAorî»., janvier 1849.)

Voici maintenant divers procédés employés pour préparer le kermès : 1” On fait bouillir, pendant une demi-heure , dans une chaudière de fer, 1 partie de sulfure d’antimoine réduit en poudre fine, 22 parties de carbonate de soude cristallisé , et 250 pai'ties d’eau ; on filtre la liqueur bouillante, on la reçoit dans un entonnoir et dans des vases chauds; l’on couvre ceux-ci , et on les laisse refroidir ; le kermès est entièrement déposé au bout de vingt-quatre heures ; on le met sur un filtre , on le lave avec de l’eau bouillie et refroidie san^e contact de l’air , on le dessèche à la température de 25°, et on à l’abri du contact de

l’air et de. la lumière (Cluzel). On obtieh^^PlB procédé beaucoup moins de kermès que par le suivant, mais il esT infiniment plus beau. 2° On fait bouillu', pendâN; nn quart d’heure environ, 1 partie de sultoe d’antimoine j|^érisé, partie de potasse caustique ou 2 parties de

Dü PROTOSDLFURE D’ANTMOINE.

carbonate de potasse, et 20 à 24 parties d’eau; on filtre la liqueur bouillante, et on finit l’opéraüon comme dans le cas précédenL 3“ On fait fondre à une chaleur rouge 5 parties de sulfure d’antimoine pulvérisé avec 3 parties de carbonate de soude anhydre; on verse la masse fondue sur une brique, et lorsqu’elle est refroidie, on la réduit en poudre; on fait bouillir pendant une heure 1 partie de cette poudre fine avec 2 parties de carbonate de soude cristallisé dans 16 parties d’eau; on filtre et on laisse refroidir la liqueur : le kermès se dépose sous forme d’une poudre pesante ; on décante les eaux mères, et on les fait de nouveau bouillir avec le résidu ; on peut répéter plusieurs fois ces opérations , Jusqu’à ce qu’enfin il ne reste plus de crocus jaune ou brun, et on obtient à chaque refroidissement une quantité correspondante de kermès ; il faut éviter de laver le kermès avec de l’eau chaude , parce qu’elle le décompose en lui enlevant surtout de l’oxyde; on parviendrait même, d’après MM. Geiger et Hesse , à décomposer complètement le kermès en acide sulfhydrique qui se dégagerait, et en protoxyde d’antimoine qui resterait en dissolution , si l’on soumettait du kermès récemment préparé à une ébullition très-soutenue avec beaucoup d’eau et à l’abri du contact de l’air : par ce procédé, qui appartient à M. Liebig, on obtient de très-beau kermès et en beaucoup plus grande quantité que par la méthode de Gluzel. {Journ. de pharm., mars 1834.)

Fabroni a proposé de préparer le kermès par un procédé qu’il préfère à ceux qui sont déjà connus. Il chauffe jusqu’au rouge , dans un creusetY'3 ou 4 parties de tartre préalablement mêlé avec 1 partie de sulfure d’antimoine; l’opération est terminée lorsqu’il ne se dégage plus de fumée. On dissout la masse dans l’eau bouillante , on filtre, et on sépare le précipité rouge qui se forme dans la dissolution refroidie. {Ann. dephys. et de chim., janvier 1824.) (1)

Théorie de la formation du kermès, lorsqu'on n’a pas employé un grand excès d’ alcali. — Une partie du sulfure d’antimoine est décomposée par l’alcali (potasse ou soude) ; il se produit, avec l’oxygène de ces alcalis, du protoxyde d’antimoine, et avec le soufre et le potassium ou le sodium, des polysulfiires qui, à la température de Veau bouillante, dissolvent, 1® une partie de sulfure d’antimoine non décomposé , et il se forme du

(1) M. Strohl a obtenu unl^lHprronge cramoisi, excessivement ténue , d’un aspect velouté ayant beaucoup dOèssemblance avec le kermès, en faisant agir un léger excès à’hyposulfUe de soude sur du chlorure antimonique et de l’eau ; suivant lui, ce corps serait un oxysulfure, Sb*S^ Sb-O® {Journal de pharmacie, juillet 1819).

sulfo-antimoniate de sulfure alcalin, £S ou NaS, Sb^S^ ; 2° une portion de protoxyde d’antimoine combiné avec une partie de potasse ou de soude.

4NaO Sb2S3 NaO SbSQS 3 NaS

Prvtox. de sodium. Snlfure d’antira. Protox. de sodiom. Protox. d’antinu Salfore de sodiim.

Une autre portion de ce composé de protoxyde d’antimoine et de potasse ou de soude reste à l’état insoluble sur le filtre avec le sulfure d’antimoine qui n’a pas été attaqué, et avec un autre corps insoluble désigné sous le nom de crocus ( protoxyde d’antimoine et sulfure d’antimoine). Par le refroidissement de la liqueur filtrée , il se dépose un composé de beaucoup de sulfure d’antimoine, de protoxyde d’antimoine , d’eau, et d’une certaine quantité de sulfure de potassium ou de sodium; ce composé est le kermès. Lorsque celui-ci est lavé avec de l’eau froide, on lui enlève de plus en plus du sulfure alcalin qui se dissout dans l’eau; mais il ne semble pas qu’on puisse le séparer en entier. M-Derouen conseille, pour enlever la presque totalité de ce sulfure alcalin , de verser sur le kermès bien lavé et mis dans l’allonge d’un appai'eil à déplacement parties égales d’alcool et d’eau bouillante, et de faire passer dans ce mélange, pendant un quart d’heure environ, un courant d’acide sulfhydrique; à mesure que la liqueur filtre et tombe dans la carafe, on la remplace dans l’allonge par de l’alcool bouillant, en ayant soin de ne pas laisser l’air s’introduire ; on répète cette manœuvre pendant plusieurs heures ; le kermès se dépose au fond de l’allonge. M. Derouen est parvenu par ce moyen à préparer du kermès qui ne contenait pas plus d’un centième de son poids de monosulfure de sodium, La liqueur qui surnage le kermès précipité, avant qu’il soit mis dans l’appareil de déplacement, contient encore du polysulfure de potassium , du protoxyde d?antimoine combiné à la potasse ou à la soude , un composé d’un de ces alcalis et d’un oxyde d’antimoine plus oxydé, qui s’est produit par l’action de l’oxygène de l’air sur le protoxyde, et du sulfure d’antimoine; il suit de là que, pendant la précipitation du kermès , tout le sulfure d’antimoine et tout le protoxyde de ce métal ne se sont point déposés ; cette liqueur est destinée à fournir le soufre doré, c’est-à-dire un composé de kermès et d’un autre sulfure plus sulfuré. Je dirai bientôt que pour l’obtenir il suffit dœ verser quelques gouttes d’un a^y||||uis l’eau mère ou dans la liqueur filtrée après que le kermès s’est^iB^; l’acide décomposera le polysulfure de potassium ainsi que les composés d’oxyde d’antimoine et de potasse ou de soude , s’emparera de l’alcali , dégagera de l’acide sulfhydrique, et précipitera le protoxyde d’antimoine; cet oxyde, réuni à

DU PROTOSÜLFÜRE d’aNTIMOIKE. 557

de l’eau, au sulfure d’antimoine qui existait dans la liqueur, et à un sulfure plus sulfuré qui se forme aux dépens du soufre et de l’oxyde d’antimoine plus oxydé , constituera le soufre doré.

Il sera maintenant aisé de prévoir ce qui se passe lorsqu’on fait bouillir le sulfure d’antimoine avec de l’eau , de la chaux , de la bai-yte ou de la strontiane : ces alcalis agissent comme la potasse et la soude, avec cette différence qu’avec ces deux derniers on obtient du kermès parle simple refroidissement de la liqueur bouillante, tandis qu’avec la chaux, la baryte et la strontiane, il ne s’en dépose point à mesure qu’elles se refroidissent, et qu’il faut, pour obtenir du kermès, traiter la liqueur par un acide.

Soufre doré. — Mélange qui a pour formule Sb2 S^, Sbss^, Sb^O*. 11 est solide, jaune orangé, insoluble dans l’eau , et donne, lorsqu’on le calcine avec du charbon , un culot d’antimoine métallique.

Préparation. Si, après avoir obtenu le kermès, on verse dans l’eau mère filtrée , ou dans la liqueur qui surnage , quelques gouttes d’acide azotique, sulfurique ou chlorhydrique, l’on voit paraître un précipité jaune orangé , le soufre doré, qu’il s’agit simplement de laver et de dessécher (voy. la théorie du kermès, pour savoir ce qui se passe, p. 556).

Dans ces derniers temps, M. Bussy a signalé une fraude qui consiste à mêler avec le kermès, une énorme proportion de sesquioxyde de fer. On reconnaîtra cette altération en traitant le prétendu kermès par de l’acide chlorhydrique pur et concentré; s’il y a du sesquioxyde de fer, il se dégagera peu de gaz acide sulfhydrique; il se déposera beaucoup de soufre, et la dissolution, d’un jaune plus ou moins foncé, contiendra du fer, dont on déterminera la présence à l’aide du cyanure de potassium et de fer, après l’avoir étendue de 4 à 5 fois son volume d’eau (voy. p. 496) ; toutefois, comme elle renferme aussi du chlorure d’antimoine, et que celui-ci serait précipité en blanc par l’eau (voy. p. 547), il faudrait, avant d’ajouter l’eau, verser dans la liqueur un peu de dissolution concentrée d’acide tartrique, qui s’opposerait à la précipitation de l’oxychlorure d’antimoine. (Journ. de pharm., octobre 1849.)

Usages. En médecine , on se sert du kermès et du soufre doré pour remplir à peu près les mêmes indications; mais on préfère presque toujours Le kermès. On l’emploie, 1® comme tonique du système pulmonaire dans la dernière période des inflammations aiguës des poumons , dans tontes les périodes des fluxions de poitrine appelées catarrhales, sans crachement de sang et sans une grande irritation de poitrine, dans la coqueluche lorsque l’irritation a cessé, dans l’engorgement des glandes du

poumon , dans les catarrhes chroniques, dans l’asthme humide, etc.; on l’administre à la dose de 5, 10 ou 15 centigramme, dans du beurre de cacao , dans l’huile , dans un jaune d’œuf ou dans des extraits ; 2° comme contro-stimulant, quoiqu’il soit bien moins énergique que le tartre stibié; 3° comme émétique ; on fait prendre 30 à 50 centigramme de kermès dans 100 ou 120 grammes de sirop d’ipécacuanha, que l’on donne par cuillerées à bouche, de quart d’heure en quart d’heure, jusqu’à ce que le vomissement ait lieu ; 4** comme sudorifique et stimulant de la peau, dans les phlegmasies cutanées chroniques, telles que la gale, les dartres, de., dans les rhumatismes lents, les sciatiques et gouttes anciennes : dans ce cas, on l’associe au camphre et à l’antimoine diaphorétique non lavé. Le so«/re doré a été principalement préconisé contre la goutte ; l’une et l’autre de ces préparations paraissent être d’une trèsgrande utilité dans le traitement de la plique polonaise. Administrées à haute dose, elles peuvent donner lieu à tous les symptômes de l’empoisonnement.

Empoisonnement par les ‘préparations antimoniales. Y dX prouvé, en 1840, que les composés antimoniaux, après avoir été absorbés, peuvent être décelés dans la rate, les reins, les poumons, le cœur, et, notamment dans le foie, et qu’ils sont éliminés au bout d’un certain temps, surtout par l’urine; MM. Millon et Laveran, après avoir vérifié ce fait, ont en outre découvert l’antimoine dans le cerveau, dans la graisse et dans les os. MM. Flandin et Danger, ne tenant aucun compte de mes expériences, avaient affirmé en 1842 qu’on ne trouvait pas ce métal dans les poumons, ni dans les systèmes nerveux musculaire ëi osseux; le procédé qu’ils employaient était donc vicieux en tous points, puisqu’il ne permettait pas de découvrir l’antimoine là où iLétait. Quel ne sera pas l’étonnement du lecteur, en voyant M. Pelouze donner la préférence à ce procédé sur tous les autres! {Cours de chimie générale, t. Il, p. 529.) Le meilleur moyen de découvrir dans nos organes les traces de ce métal est celui qui a été indiqué par M. Millon, et qui consiste à dissoudre la matière organique suspecte dans l’acide chlorhydrique, à la détruire par le chlorate de potasse, èt à précipiter l’antimoine par l’étain. J’avais conseillé de décomposer la matière animale par l’acide azotique, et mieux encore par l’azotate de potasse, ce qui donne de très-bons résultats (voyez mon Traité de médecine légale, t. III, 4® édit.). Maintenant est-il nécessaire, lorsqu’on a séparé l’antimoine sous forme de taches antimoniales (voyez p. 547), de recourir à la production d’un anneau, comme le conseille M. Pelouze {ibid.)? Nullement ; ces taches sont tellement faciles à caractériser, qu’elles ne sauraient être confondues avec aucun autre corps; il