LES CHLORURES
des matières minérales soit réduite par le charbon à la température du rouge : par exemple les sulfates peuvent être ramenés à l’état de sulfures, etc. ; — il est par conséquent utile dans certains cas, une fois l’incinération terminée, d’ajouter au résidu une petite quantité d’acide nitrique, agent oxydant, et de calciner de nouveau : les matières réduites ont été ré-oxydées par ce traitement.
Les cendres ainsi obtenues peuvent contenir des chlorures, des sulfates, des phosphates, des carbonates, des sels de potassium, de sodium, de calcium, de magnésium et de fer.
Passons rapidement en revue celles des propriétés de ces sels que nous aurons besoin de connaître.
Les chlorures alcalins et alcalino-terreux sont des sels solubles dans l’eau. Les chlorures alcalino-terreux sont volatils au rouge vif, les chlorures alcalins sont déjà volatils au rouge sombre ; — par conséquent, ainsi que nous l’avons précédemment dit, si l’on yeut obtenir la totalité des matières minérales contenues dans un tissu ou liquide organiques, la matière doit être carbonisée au rouge naissant, et débarrassée par lessivage de ses chlorures avant incinération complète au rouge vif.
Les chlorures solubles sont précipités de leur solution, acidulée par l’acide nitrique, par l’azotate d’argent; le précipité de chlorure d’argent produit a la propriété de noircir à la lumière; il est insoluble dans l’acide nitrique, il est soluble dans l’ammoniaque.
Pour doser les chlorures contenus dans des cendres, on épuise ces cendres par l’eau bouillante: les chlorures alca-
LES MATIÈRES MINÉRALES
lins et alcalino-terreux étant solubles dans l’eau, l’extrait aqueux des cendres contient la totalité des chlorures. On acidulé cet extrait par l’acide nitrique, et on ajoute une solution d’azotate d’argent tant qu’il se forme un précipité. Lorsque l’addition du sel d’argent ne trouble plus la liqueur au fond de laquelle s’est rapidement déposé le précipité formé, la totalité des chlorures de la liqueur a été précipitée. D’autre part, les chlorures seuls ont été précipités, car ni le carbonate d’argent, ni le phosphate d’argent, ni le sulfate d’argent ne sont insolubles dans les liqueurs acidulées par l’acide nitrique. On jette alors sur le filtre le précipité, et on le lave sur le filtre à l’eau bouillante, pour enlever l’excès d'azotate d’argent, jusqu’à ce que les eaux de lavage ne contiennent plus de sel d’argent, ce qu’on reconnaît à ce que ces eaux ne précipitent plus et ne louchissent plus par l'addition d’une solution de chlorure de sodium. Le filtre, qui doit être un filtre sans cendres, et le précipité qu’il supporte sont desséchés à l’étuve suivant les préceptes que nous avons ci-dessus rappelés, puis calcinés au rouge dans un creuset de platine. Dans cette calcination une partie du chlorure d’argent peut avoir été décomposée par le charbon et ramenée à l’état d’argent métallique. Il convient donc, une fois la calcination terminée et le creuset refroidi, d’ajouter au résidu de la calcination une goutte d’acide nitrique qui transforme l’argent métallique en azotate d’argent et une goulte d’acide chlorhydrique qui précipite l’argent ainsi dissous à l’état de chlorure d’argent. Une nouvelle calcination chasse l’acide nitrique et l’acide chlorhydrique. 11 ne reste que du chlorure d’argent AgCl, qu’on pèse, après refroidissement dans un exsiccateur à acide sulfurique. Connaissant le poids de chlorure d’argent, on en déduit le poids correspondant de chlore (1 gramme AgCl contient 0er, 24 729 Cl). Ce chlore est le chlore des chlorures contenus dans les cendres analysées.
Nous indiquerons, en étudiant l’urine, un procédé permettant de doser volumétrique ment le chlore cont enu à l’état de chlorures métalliques dans un liquide organique.
LES PHOSPHATES
Les phosphates des cendres de substances animales sont des orthophosphates, c’est-à-dire des composés répondant à la formule générale.
POHt3.
L’acide phosphorique triatomique donne 3 séries d’orthophosphates :
Les sels trimélalliques PO'^M3 ou (PO-'plN3 ou (POp3X3,
Les sels dimétalliques P0'*HM- ou (P0*H)2N2 ou (PO*H)3X2,
Les sels monométalliques PO’*H2M ou (PO'fH2)2iN ou (PO'*H2)3X,
M représentant un atome de métal monovalent tel que le sodium, N représentant un atome de métal divalent tel que le calcium, X représentant un atome de métal trivalent, tel que le fer.
Les orthophosphates d’alcalis trimétalliques sont appelés phosphates basiques, les orthophosphates d’alcalis dimétalliques sont appelés phosphates neutres, les dtthophosphates d’alcalis monométalliques sont appelés phosphates acides, parce que les premiers sont alcalins, les seconds sont neutres, les derniers sont acides au tournesol.
Les orthophosphates alcalino-terreux tribasiques sont appelés phosphates neutres; les orthophosphates alcalino-terreux bibasiques ou monobasiques sont appelés phosphates acides.
11 convenait de rappeler ces dénominations, car, on le voit, le terme phosphate neutre ne représente pas des composés analogues dans la série des sels d’alcalis et dans la série des sels alcalino-terreux. De même les phosphates dimétalliques sont neutres
LES MATIÈRES MINÉRALES
dans la série des sels d’alcalis ; ils sont acides dans la série des sels alcalino-terreux.
Lorsque la matière incinérée a une réaction neutre, lorsque les cendres elles-mêmes sont neutres, les phosphates contenus dans ces cendres sont des orthophosphates alcalino-terreux trimétalliques et des orthophosphates d’alcalis dimétalliques.
Lorsque la matière incinérée est acide ou lorsque les cendres sont acides, les phosphates des cendres sont des phosphates alcalino-terreux dimétalliques et des phosphates d’alcalis monométalliques.
Tout phosphate trimétaliique en présence d’un acide, même en présence d’acide carbonique, est transformé totalement ou partiellement, suivant la nature et la quantité de l'acide employé, en phosphate dimétailique ou monométallique et sel de l’acide employé. Inversement tout phosphate monométallique ou dimétailique, en présence d’alcalis ou de carbonates alcalins, est transformé totalement ou partiellement, suivant la nature et la quantité de l’alcali employé, en phosphate dimétailique ou trimétallique.
Les phosphates d’alcalis sont solubles dans l’eau, insolubles dans l’alcool.
Lorsqu’on chauffe à 100° une solution contenant des phosphates monométalliques d’alcalis et de l’acide chlorhydrique, une partie de cet acide est retenue par la liqueur : dans ces conditions, en effet, il se produit un peu de chlorures alcalins en même temps qu’une quantité équivalente d’acide phosphorique est mise en liberté. La même chose
LES PHOSPHATES
se produit si l’on chaulîe à une température supérieure à 100° une masse contenant un phosphate monométallique d’alcali et des matières organiques chlorées décomposables, capables de donner un dégagement d’acide chlorhydrique : une partie de l’acide provenant de la décomposition de ces substances forme, aux dépens du phosphate monométallique d’alcali, un chlorure d’alcali et met une quantité équivalente d’acide phosphorique en liberté. — Cette notion trouvera son application dans l’étude du suc gastrique.
Le phosphate tricalcique (P04)2Ca3 est insoluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool. Le phosphate dicalcique (P04H)2Ca2 est un peu soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool.
Par conséquent, si l’on met en suspension dans l’eau du phosphate tricalcique et si l’on fait passer un courant de gaz carbonique, on parviendra à dissoudre unf partie du phosphate tricalcique : par le gaz carbonique ce phosphate est décomposé en phosphate dicalcique, un peu soluble dans l’eau, et en bicarbonate de chaux, également un peu soluble dans l’eau. On a quelquefois appelé la substance qui se dissout ainsi phospho- carbonate de chaux : ce n’est pas un sel défini, c’est un mélange de phosphate dicalcique et de bicarbonate de chaux. A la température d’ébullition le bicarbonate de chaux est décomposé en gaz carbonique, qui se dégage, et carbonate de chaux; le carbonate de chaux en présence de phosphate dicalcique est décomposé : le gaz carbonique estmisen liberté et la chaux se combine au phosphate
12 LES MATIÈRES MINÉRALES
dicalcique pour reconstituer le phosphate tricalcique.
Le phosphate tricalcique est insoluble dans l’eau, mais se dissout dans l’eau acidulée soit par l’acide chlorhydrique, soit par l’acide acétique. En ell'et, sous l’influence de ces acides il est décomposé en phosphate dicalcique un peu soluble et chlorure ou acétate de calcium solubles. Le phosphate tricalcique n’est donc pas véritablement et directement soluble dans l’eau acidulée : il est transformé par l’eau acidulée, et les produits de transformation sont solubles dans l’eau acidulée.
Lorsqu’on chauffe au rouge un mélange de phosphate dicalcique et de chlorures d’alcalis, le phosphate dicalcique décompose partiellement les chlorures : il se produit du phosphate tricalcique et de l’acide chlorhydrique est mis en liberté. — Cette notion trouvera son application dans l’étude du suc gastrique .
Les cendres des tissus et liquides organiques contiennent quelquefois du phosphate de fer P04Fe. Ce sel est insoluble dans l’eau comme le phosphate tricalcique, insoluble dans l’acide acétique, ce qui permet de le séparer du phosphate tricalcique, mais soluble comme ce dernier dans l’acide chlorhydrique.
Les phosphates solubles sont précipités de leurs solutions par une solution acide de molybdate d’ammoniaque et par une solution ammoniacale de sels de magnésie.
Lorsqu’on traite une solution d’un phosphate soluble, acidulée par l’acide nitrique, par un grand excès d’une solution de molybdate d’ammo-
LES PHOSPHATES
iliaque, il se forme très lentement à froid, plus rapidement à chaud, un fin précipité jaunâtre de phosphomolybdate d’ammoniaque insoluble dans l’acide nitrique, mais soluble dans les alcalis : d’où la nécessité de faire la précipitation dans une liqueur nitrique. Ce précipité ne peut être desséché sans se décomposer; par conséquent il ne peut pas permettre de doser en poids l’acide phosphorique contenu dans une liqueur, mais il permet de reconnaître facilement la présence de phosphates.
Lorsqu’on ajoute à une solution d’un phosphate soluble une liqueur contenant du chlorhydrate d’ammoniaque, de l’ammoniaque et du sulfate de magnésie, il se forme, à froid, un précipité blanc cristallin de phosphate ammoniaco-magnésien insoluble dans l’ammoniaque, mais soluble dans les acides : d’où la nécessité de faire la précipitation en milieu ammoniacal. Les phosphates sont les seuls sels contenus^lans les cendres des tissus animaux qui soient précipités dans ces conditions; d’autre part, leur précipitation est totale, si la quantité de la liqueur ammoniaco-magnésienne ajoutée est suffisante. On a donc là un moyen de doser les phosphates des cendres.
Les cendres sont dissoutes dans l’eau acidulée par l’acide chlorhydrique, et la solution est précipitée à froid par addition d’une liqueur contenant du chlorhydrate d'ammoniaque, de l’ammoniaque en excès et du sulfate de magnésie. Le précipité est jeté sur un filtre, lavé à l’eau ammoniacale, desséché, calciné et pesé. Par la calcination le phosphate ammoniaco-magnésien P04MgAzH4 est décomposé en eau, ammoniaque et
LES MATIÈRES MINÉRALES
pyrophosphate de magnésie P207Mg2. Sachant que I gramme de pyrophosphate de magnésie correspond à 0er, SG i 85 d’acide phosphorique POMP, ou à 0,7 1 17 1 PO2, on peut, connaissant le poids du pyrophosphate obtenu, calculer le poids d’acide phosphorique contenu dans les cendres.
Nous indiquerons, en étudiant l’urine, un procédé volumétrique de dosage des phosphates dissous.
Les sulfates contenus dans les cendres animales sont des sulfates de potasse, de soude, de chaux, de magnésie.
On sait qu’il existe deux séries de sulfates d’alcalis: les sulfates neutres tels que S04Na2, et les sulfates acides ou bisulfates tels que SCPHNa. Dans les cendres des substances animales, ce sont les sulfates neutres qu’on rencontre.
Tous les sulfates des cendres sont solubles dans l’eau : les sulfates de potasse, de soude et de magnésie sont très solubles dans l’eau ; le sulfate de chaux est moins soluble : l’eau à la température ordinaire en dissout 0,20 pour 100. Tous ces sulfates sont insolubles dans l’alcool.
Les sulfates ne sont pas volatils : par conséquent, lorsqu’on se propose de déterminer les sulfates des cendres d’une matière animale, on peut incinérer au rouge : il n’y a pas perte de sulfates par volatilisation.
Mais les sulfates, au rouge, sont réduits par le charbon à l’état de sulfures. Par conséquent lorsqu’on a incinéré une matière animale, il convient d’ajouter aux cendres une goutte d’acide nitrique pour ramener les sulfures à l’état de sulfates et
