Cristallisation par réaction chimique. — Le
mélange de deux réactifs peut donner naissance à un composé insoluble ou peu soluble, qui se précipite habituellement à Tétat de poudre amorphe ou fournit des cristaux microscopiques. Mais si le mélange s'effectue avec une lenteur suffisante, par diffusion à travers un corps poreux, par exemple, on pourra obtenir par ce procédé des cristaux nettement développés. Ainsi, lorsqu'on laisse deux solutions très étendues de chromate de potasse et de nitrate de plomb diffuser lentement l'une dans l'autre, il se dépose des cristaux de chromate de plomb insoluble.
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La réaction peut aussi se produire entre les corps à l'état de vapeurs ; ainsi le passage de vapeurs de fluorure de fer sur de Tacide borique à haute température fait naître des cristaux d'oxyde de fer magnétique.
140. Cristallisation par électroiyse. — Les dépôts électrolytiques ont souvent une structure cristalline, d'autant plus prononcée que l'opération est plus lente ; par l'emploi de courants très faibles et longtemps prolongés on peut obtenir le cuivre ou l'argent métalliques sous forme de cristaux mesurables.
141. Cristallisation par transformations moléculaires. — Quelquefois un corps solide amorphe peut prendre de lui-même et à la longue un état cristallin plus ou moins prononcé; tel est le cas du verre, du fer, de beaucoup de corps solidifiés par fusion. Les ébranlements mécaniques, les variations de température favorisent en général ces transformations, qui, du reste, ne peuvent guère donner des cristaux nettement définis de dimensions appréciables. D'autres transformations moléculaires se produisent dans les corps polymorphes dont nous parlerons plus loin.
142. Influence du milieu ambiant sur le développement des formes cristallines. — Généralement les cristaux de même provenance présentent le même développement relatif des diverses formes simples, tandis que ce développement est diCFéreut dans les cristaux de même espèce, mais d'origine diflFérente. Ce fait est très caractéristique pour les minéraux et s'observe aussi dans les cristallisations artificielles'. L'alun,
* RtmAXT, Rechercher <nr les cau<es '[ui lU terminent hs variât ions des formes crifitalUneSf Paris 181"^.
KOnOKS DB QRISTAIliOGSAPHIB CHIMIQUE. 165
par exemple, donne ies octaèdres an peu tronqués sur leurs arêtes et sur leurs angles dans les solutions aqueuses pures, des cubes dans les solutions alcalines, et prend les faces du dodécaèdre pentagonal associées au cube et à Toctaèdre en présence de Facide chlorhydrique. On pourrait multiplier à Tinfini les exemples de ce genre.
Lorsqu'on modifie la solution dans laquelle le cristal se développe, on voit la forme de celui-ci se modifier d'une manière correspondante. Par exemple, un cristal cubique d'alun étant transporté dans une solution aqueuse, s'accroîtra par le dép6t presque exclusif du sel sur les faces du cube, tandis que les faces de l'octaèdre formant réserve apparaîtront sur les angles et ne subiront pas ou presque pas d'accroissement dans la direction de leur normale. Les faces du cubes disparaîtront ainsi progressivement.
Le même phénomène a lieu lorsqu'on brise ou coupe une partie d'un cristal, les parties blcRsées se régénèrent avec une grande rapidité et sont le siège d'une cristallisation beaucoup plus active que les faces naturelles du cristal. Pendant cette régénération, il arrive que des faces à indices plus ou moins compliqués se produisent, pour disparaître ensuite le plus souvent. Dans certains corps hémiédriques, on peut ainsi obtenir des face» qui révèlent le manque de symétrie et qui ne se forment pas habituellement d'elles-mêmes. On a observé quelquefois que la formation de ces faces sur un angle lésé est accompagnée de l'apparition de faces correspondantes sur les angles de même espèce qui n'ont pas été touchés.
143. Cristallisations imparfaites. — Il faut, pour qu'un cristal se développe régulièrement, qu'il soit placé dans des circonstances favorables; sa forme est en général d'autant plus anormale que la cristallisation est plus rapide, que la solution
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est plus visqueuse et que la substance qui cristallise est moins soluble ' . Au lieu d'être limité par des faces planes formant un polyèdre convexe, le cristal se développe alors surtout par les angles. Ceux-ci s'accroissent rapidement et donnent des prolongements qui se ramifient bient<')t par la formation de rameaox secondaires, constituant un squelette cristallin. Ce squelette a d'ailleurs une structure régulière ; si les conditions s'améliorent| ses vides se remplissent et il peut se transformer en un cristal normalement constitué. Dans tous les cas, les directions de plus grand accroissement sont toujours celles des angles les plus aigus. M. Lelimann, qui a fait sur ces phénomènes de curieuses études microscopiques, en a donné une explication très simple et très plausible.
Un cristal placé dans une solution exactement saturée ne peut s'accroître, car, par son accroissement, la solution cesserait d'être saturée dans son voisinage et pourrait de nouveau le dissoudre. 11 faut nécessairement qu'il y ait une sursaturation, si taible (ju'oii la suppose. Or, la concentration dans le voisinage du cristal dépend d'une part de la rapidité avec laquelle celui-ci s'accroit en appauvrissant la liqueur, et d'autre part de rintensité de la diffusion qui tend constamment à rétablir la concentration primitive. Si Ton remarque que la concentration a une certaine valeur uniforme, celle de la saturation, à la surface même du cristal, et une autre valeur uniforme, celle qu'elle a dans la niasse du liquide sursaturé, sur une sphère décrite autour du cristal avec un rayon suffisamment grand, on voit aisément que la concentration variera plus rapidement dans le voisinage des angles. Par suite, la diffusion y sera plus
* 0. Lehmann, ZeUach. f. Kryst. 1S77. I, 4«>2. On trouvora dans le mémoire «le M. Lolinianii tM dans l'onvragc «le M. A. KoiK, EÎHhiiuntj in die chemisdie KnjsttiU(niraphii\ I.i'ii»zi^ 1SH.*<, le r«''.snnié «l«.'> travaux antérieurs de Vogel- SAX«i, l{t:nuEN», Kn»)!', etc., î^ur les preniitT^'s phases du dévelojïpemont des cribiaux.
NOTIONS DE CRIBTÂLLOG&ÂPHUfi CHIMIQUE. 187
forte, et les parties saillantes du cristal pourront s'accroître plus vite que les autres. Cet effet sera d'autant plus marqué que la cristallisation sera plus rapide et la diffusion plus lente.
Cette explication suppose que le cristal en croissant s'entoure d'une aire de faible concentration relative. M. Lehmann a observé différents faits qui prouvent qu'il en est bien ainsi. Par exemple, dans une solution fortement colorée de permanganate de potasse, les petits cristaux qui se forment par un refroidissement rapide sont bordés par une région où la solution est visiblement plus claire; ils cessent de s'accroître lorsqu'ils sont assez rapprochés pour que leurs aires empiètent les unes sur les autres.
Les mêmes causes qui produisent la croissance anormale des angles peuvent aussi gêner la cristallisation et empêcher les molécules de s'orienter tout à fait régulièrement pendant qu'elles se déposent; les cristaux, tant qu'ils sont très minces, obéissent à ces influences perturbatrices et sont souvent courbés ou tordus. A mesure qu'ils croissent, l'action des forces moléculaires normales reprend le dessus, et ils se redressent. Parfois alors il subsiste dans leur intérieur des tensions qui peuvent même être suffisantes pour provoquer leur rupture spontanée.
On voit, en résumé, que la cristallisation, pour être régulière, devra s'opérer lentement, à l'abri des variations de température ou des ébranlemeiUs mécaniques qui pourraient faire cesser brusquement l'état de sursaturatiou de la solution. L'ébranlement mécanique, cependant, s'il est ininterrompu, de manière que la solution ne puisse pas se sursaturer, exerce parfois une influence favorable en facilitant le renouvellement régulier du liquide qui est au contact du cristal*.
* L. WrLFF, Zeitsch. f, Kryst. 1886, XI, 120. Nous avons aussi obtenu d'assez bons résultats par une agitation continuelle du cristal dans la solution.
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