POLYMORPHISME

144. Exemples de corps polymorphes. — Haiiy ' croyait qu'un même composé chimique ne peut jamais cristalliser que dans des formes compatibles avec une seule et même forme primitive. L'observation a montré que ce n'est pas le cas, et qu'un même corps peut souvent affecter des formes complètement distinctes suivant les circonstances dans lesquelles il cristallise. Cette propriété porte le nom de polymorphisme*.

Le carbone, par exemple, donne dans le diamant des cristaux cubiques, et dans \egraj)hite des cristaux clinorhombiques. Le diamant et le graphite diffèrent d'ailleurs autant qu'il est possible par toutes leurs propriétés physiques et même par quelques-uns de leurs caractères chimiques.

L'oxyde de titane TiO, possède quatre formes distinctes, le rutile et Yamitase, toutes deux quadratiques, mais avec des paramètres et dos caractères physiques différents ; la brookite et Yédisonite, qui sont rhombiques.

Le soufre ' cristallise à une température supérieure à 90 ou 100", soit par fusion, soit par l'évaporation d'une solution, en aiguilles clinorhonibiques ; par ovaporation à une température

' Haiiy admettait bien qu'un corps de conijïnsition déterminée peut cristalliser de diverses manières, mais il rmyait que dans ce cas il detait y avoir une ditlerence dans l'arrangement de> atomes dans la molécule chimique, ou ce que l't'U appi'lle anj«Mird'hui une iMinnrio. Vt»yrz Tasikur. -Imw. (fe Cîiim. 1848, XXrii. JjîT.

* MiT>«'HKKi.i(i[. Ann. iU tl'iw. lS2:i. XXIV, l'til. — Voyez Groth, Utber die )r')l(\n!,trr lit^ch. fj'' p-ht.it iler h'yi/sf-.tlt'.n, Muni.-li ISS^: — A. F ocK^ Einleitung

in dit ri'CiUi.'^cht' h rif^t^ilr'.inirhif, l.ii[V.ILr 1>*^"*.

^ Mll^.'HKKl.I.M, \'H'. riî.: - (.h. N\l\ii -(. LA KK I >KVILl.K. ( ". /?. 1852, XXXIV,

:)ni; - lUMiUAY. c. H. :->:.-, \i.vi, :>:•;; - (;kknkz. c. Jx. i^74, LXXIX, 219; l-Tii, l.\N:\in, lMT; 1->*, \«;Vlll. -m. i»;;.: h-^:). ci, ;n:».

plus basse il donne des pyramides rhombiques. Entre certaineslimites de température ces deux formes sont stables ; an- dessus, les cristaux rhombiques se décomposent en une multitude de fragments clinorhombiques ; an-dessous, les cristaux clinorhombiques deviennent opaques et tombent en une poussière de cristaux rhombiques. La transformation est accélérée lorsqu'on touche ces aiguilles avec un cristal rhombique déjà formé.

Le carbonate de chaux ' existe sous deux formes cristallines, une forme rhomboédrique, la calcite, et une forme rhombique, Varagonite. La calcite se forme à basse température, ou dans une solution chargée d'acide carbonique en présence d'un silicate alcalin ; l'aragonite se dépose dans les solutions chaudes, ou à froid en présence de carbonates de plomb ou de strontium. Aux environs du rouge, l'aragonite se transforme en une poussière de calcite.

L'iodure d'argent ' existe à la température ordinaire en cristaux rhomboédriques d'un jaune clair, fortement biréfringents. Par une élévation de température, sa forme se rapproche de la forme cubique en même temps que son volume diminue, et, aux environs de 146^, il passe du jaune au rouge en devenant subitement monoréfringent. Aux températures supérieures, il reste cubique et se dilate normalement.

On pourrait multiplier presque indéfiniment les exemples de corps dimorphes, trimorphes ou même tétramorphes, dont les diverses formes ont des propriétés plus ou moins différentes'. Quelquefois une partie de ces formes sont très instables et ne peuvent s'obtenir que par des procédés spéciaux, par exemple l'action d'un cristal isomorphe (§ 146) sur une solution sursatu-

» G. Rose, Pogrf. Ann, 1860, CXI, 156; 1861, CXII, 43; — Crbdker, J. f. prakt, Chem. 1870, II, 292.

- MiLLiRD et Le Chatelier, Bull Soc, min. 1883, VI, 181 ; 1884, VII, 478.

^ Voyez en particulier les nombreux travaux de M. Lehkann publiés dans le Zeitschrift fur Krystaîîographie und Minéralogie.

rée ' . On remarqae cependant que dans la plupart des cas les angles des différentes formes d'un même corps sont assez analogues ; et que Tune des formes rentre dans la classe des formes limites ' (§ 114). Lorsqu'il en est ainsi, on doit admettre qne les réseaux moléculaires sont à peu près les mêmes, quoique lear symétrie puisse être différente.

145. Considérations théoriques. — Il est naturellement extrêmement difficile de savoir quelle modification molécnlaire intervient dans chaque cas particulier, mais la possibilité de semblables modifications est facile à comprendre.

On admet en chimie que les atomes des corps simples se groupent pour former les molécules chimiques des divers composés. Or on connaît, surtout en chimie organique, un graud nombre de composés dont les molécules sont formées des mêmes atomes groupés dans les mêmes proportions relatives, mais d'une manière différente ou en nombres absolus différents. Ces composés, appelés corps isomères, se comportent en tout comjne des corps absolument difierents, tellement que dans la plupart des cas on ne s'étonnera pas qu'ils n'aient pas d'analogie dans leurs formes cristallines : la question du polymorphisme ne se posera pas.

Cependant, dans les corps simples, il est plus que probable que la molécule chimique se compose aussi le plus souvent de plusieurs atomes : suivant le nombre de ces atomes et la manière dont ils sont arranjrés. le même coi-ps simple pourra avoir des propriétés physiques et chiniitjues fort diftérentes et des formes dissemblables {oUoU'nirif\, Le rtimorphisme du carbone doit sans •loiite s'expliquer ainsi.

' T.y- .v lE r. iMMii.KAN. ''. K. l-..'-. Î.Xin. !0: lS»i:. LXIV. 1240: — Gkr- ■' P.isTKiK. Ay* . 'H f'hr. l'^4'^. XXIII. J- 7 : — Mallarp. JBi«7. Soc. min.

:--4. vu. SI'.'.

NOTIONS DE CRI8TALT«0GRAPHI£ CHIMIQUE. 191

De même que les atomes se groupent pour former les molécules, de même, suivant toute probabilité, les molécules chimiques se groupent pour former les particules physiques ou molécules cristallines qui interviennent dans les divers réseaux que nous avons étudiés au Chapitre précédent. Ces particules physiques pourront être formées d'un certain nombre de molécules chimiques semblables entre elles, ou au contraire, dans certains sels doubles ou hydratés, de molécules chimiques de diverses espèces. On conçoit dès lors la possibilité de phénomènes d'allotropie ou d'isomérie, modifiant les propriétés de ces particules cristallines sans changement dans leur composition ou dans leurs caractères chimiques fondamentaux.

Enfin, les particules cristallines elles-mêmes se groupent pour former les réseaux. Dans les réseaux de Bravais, dans les réseaux primitifs de Sohncke, les particules sont toutes semblables entre elles. Il n'y a rien d'absurde à supposer qu'elles puissent se trouver en équilibre dans diverses positions relatives ; en général, l'une de ces positions sera beaucoup plus stable que les autres et le réseau correspondant se formera seul; mais, cependant, les autres arrangements, une fois formés à la faveur de quelque circonstance spéciale, pourront quelquefois subsister. Ainsi une même particule pourra éprouver, suivant la température, des changements trop peu importants pour la modifier d'une manière durable dans ses diverses propriétés, mais suffisants néanmoins pour faciliter la formation de tel ou tel réseau de préférence aux autres. Ce réseau, une fois formé, pourra être plus ou moins stable, il pourra persister même à des températures différentes, ou au contraire se modifier tantôt graduellement, tantôt brusquement.

M. Mallard a remarqué que si, dans un réseau de Bravais à forme limite, on modifie périodiquement d'une manière convenable les orientations des molécules qui se suivent sur chaque

192 FR0FRIETÉ8 MOLÉCULAIRES.

rangée, on peut obtenir un arrangement régulier de symétrie supérieure. Ces nouveaux réseaux, qui sont en fait des cas particuliers des réseaux de Sohncke, peuvent donc être considérés comme les termes extrêmes auxquels aboutissent des mâcles complexes à pénétration couiplète des réseaux de Bravais primitifs, et comme réalisant des mimésies absolues. Une des formes dimorphes serait ainsi le résultat d'une mâcle mimétique à pénétration complète de l'autre forme dimoi'phe.

(*ette explication du dimorphisme parait admissible dans beaucoup de cas ; elle est d'accord avt'C ce que nous avons dit de l'analogie des angles dans les différentes formes du même corps. Cependant elle implique entre ces formes des relations (le densités qui ne sont pas toujours réalisées.

On peut ainsi concevoir de diverses manières la possibilité d'allotropies dans le réseau cristallin. Nous concevrons de même la possibilité d'isoniéries réticulaires dans les réseaux plus comph^xes où interviennent des particules cristallines d'espèces diflïMvntes.

ISOMORliïISME

146. Faits généraux. - Mitscherlich a reconnu, en 1819, ((uo dans beaucoup do cas les corps de formules chimiques analojruos crist^illisent dans dos formes identiques ou très peu difforontos, ot a donné à cette propriété le nom dlsomorphisme \ On nbsorvo fréquommont ([uo los corps isomorphes peuvent crislalliNor cnsoniblo en tmites proportions, et que l'on peut provoqwcv la iri^tallisation kVxuw M>lution sursaturée en la touchant avi'i' un cristal déjà t'ornio d'nn corps isomorphe du corps dis-

>:;:... ..::..:.:. l-:. ; l'-i- ; -Jj. \1V. ITJ: ISJI. XIX, 350.

SOUS. On trouve enfin que les volumes moléculaires des cristaux isomorphes sont souvent à peu près les mêmes.

n est évident d'ailleurs que l'analogie dans les formules chimiques ou dans les formes cristallines peut être plus ou moins prononcée, et que par suite la notion de l'isomorphisme ne peut pas être une notion absolument et complètement définie.

Si nous admettons, relativement à la structure intérieure des cristaux, les idées que nous avons exposées au chapitre précédent, nous serons conduits avec M. Sohncke à considérer comme isomorphes et comparables les cristaux dont les réseaux moléculaires sont analogues. D'après les exemples schématiques qui ont été donnés plus haut, U ne suffit pas, pour que deux réseaux soient isomorphes, qu'ils aient simplement même symétrie et mêmes paramètres, ce qui entraînerait l'égalité de leurs angles (isogonié) ; des structures fort différentes pourraient satisfaire à cette condition, sans qu'il en résultât aucune autre relation entre les cristaux. U faut, pour que deux réseaux soient réellement comparables, que leurs molécules soient réparties à peu près de la même manière.

147. Analogie des formes cristallines dans les corps isomorphes. — Sauf, bien entendu, dans le système cubique, où la forme primitive est complètement déterminée a priori (§ 17), les angles de deux corps isomorphes ne sont jamais absolument les mêmes ; mais les limites de leurs variations sont naturellement impossibles à fixer d'une manière générale.

Dans la série des carbonates rhomboédriques isomorphes de la ccUcite, les angles ' du rhomboèdre sont les suivants :

Calcite CaCO, 74°55'

Giobertite MgCO, 72^40'

* Angles des normales.

194 PH0PRIKTÉ8 MOLÉCULAIRES.

Smithsonite ZnCO, 72°30'

Sidérose FeCO, 73=0'

Dialogite MnCO, 73°9'

Dolomie (CaMg)CO, 73°45'

Dans la série des snlfates doables clinorhombiqaes à six molécales d'eaa, on trouve :

Angl* da prisme. AngU ZZ dM uces.

(NHJ.Mg.2S0, + 6H,0 70^30' lOS^Ky

K, Mg.2SO, + 6H,0 7ri5' 105^8'

Tl, Mg.2S0, + 6H,0 70^54' 106^24'

(NHJ,Zn.2S0, + 6H,0 70^18' 106^44'

K, Zn.2S0, +6H,0 71^20' 105^27'

Tl, Zn.2S0, +6H,0 70^48' 106^21'

K. Ni.2S0, +6H,0 70°50' 105^6'

(NH J,Mn.2S0, + 6H,0 70^16, 107°2' etc.

Il peut arriver que les réseaux, malgré de petites différences dans les valeurs de leurs paramètres, conservent la même symétrie à la fois géométrique et physique. C'est le cas de la seconde des deux séries de cristaux isomorphes que nous venons de mentionner.

D'autres fois, les deux réseaux possèdent seulement la même syngonie, mais avec des symétries différentes. Ainsi, dans la première série ci-dessus, la calciie est hémiédrique rhomboédrique, tandis que la dolomie est tétartoédrique. De même le fer olifjiste Fe,0, est rhomboédrique et le fer titane FeTiO, est tétartordrique. Il est probable que dans les cas de ce genre les réseaux sont les mêmes, mais que les molécules physiques qui composent ces réseaux ont des symétries différentes.

La différence des angles, lorsqu'elle est un peu considérable, laisse le plus souvent une zone à peu près inaltérée et modifie

plus OU moins les autres zones'. Ainsi, dans Vorpiment As,S, et dans la ^i&in6 Sb,S,, tons deux rhoinbiques, les paramètres ont les valeurs suivantes :

As,S, a:b:c = 0,9044 : 1 : 1,0113 Sb,S, » » » 0,9844 : 1 : 1,0110

Il en résulte que les angles de ces deux cristaux sont presque identiques dans la zone YZ, et diffèrent au contraire notablement dans les autres. C'est là un cas très fréquent.

Il peut arriver aussi que deux corps cristallisent dans des systèmes de syngonie différents, bien que leurs angles soient très voisins*. Ainsi le bromate de potasse KBrO, forme des rhomboèdres de 94°, très voisins du cube de Tiodate de potasse KIO3.