Analogie chimique des corps isomorphes

LMsomorphisme s'observe dans des corps de formules chimiques analogues. Ainsi le chlorate et le bromate de soude NaClO, et NaBrO, sont tous deux cubiques tétartoédriques, et ne diffèrent chimiquement que par le remplacement d'un atome de chlore par un atome de brome, c'est-à-dire par un atome d'un corps qui, par toutes ses propriétés chimiques, est extrêmement voisin du chlore. De même les aluns

K,A1,(S0J, + 24H,0 Na,Al.(SOJ,+ 24H,0 Rb,Al.(SOj,-f24H,0 Cs,Al,(SO J, -f 24H,0 K,Fe,(SOJ, + 24H,0 etc.

» NicKLÈs, C. B. 1848, XXVII, 611; — Pasteur, Ann. de Chim. 1848, XXIV

« Lauriht, C. B, 1843, XX, 357; 1848, XXVII, 184; — Nicklès, ihid. 1856 XL, 9b0; — Mariokac, Qnd. 1857, XLV, 650.

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forment une grande série isomorphe de cristanx cubiques à hémiédrie pentagonale, où le potassinm peut être remplacé par le sodium, le rubidium, le césium et le thallium; et l'aluniniuiii par le fer, le chrome, le gallium, Tindium.

Souvent un atome métallique peut être remplacé par un radical complexe ayant le même rôle chimique ; ainsi l'ammonium AzH, est, dans presque tous ses sels, isomorphe du potassinm. Ou bien un atome peut être remplacé par un autre atome ayant une fonction chimique assez différente en général. Ainsi, dana les sulfures analogues à la pyrite FeS, , Tarsenic remplace isomorphiquement le soufre. Dans le cas extrême, il pourra arriver que les deux corps isomorphes aient simplement le même nombre d'atomes dans leur molécule, sans que ces atomes aient d'analogie entre eux. Par exemple, la calcite CaCO, a la plus grande analogie cristallographique avec le nitrate de sodium NaNO,. M. Marîgnac ' a observé un isomorphisme complet dans les sels CuTiF,.4H,0 ; — CuNbF,0.4H,0 ; — CuWF.0,.4H,O.

Quelquefois enlin, on observe tous les caractères principaux de Tisomorphisme dans des corps qui paraissent n'avoir aucune analogie chimique assignable. D'après M. D. Klein, il y a isomorpliisme complet entre les composés

9W0,, B,03, 211,0 + 22H,0 12WO3, SiO„ 411,0 + 29H,0 9W0,, B,0., Na,0, H,0 + 23H,0.

Ces substitutions paraissent en général se produire d'autant plus facilement que la molécule est elle-même plus grosse et éprouve par suite moins de changement relatif {iwmorphisme (h' masse). Ainsi plusieurs ammoniaques composées, NH,.CH,,

» Mari.ïnao, Ami. des Mines, 18jÎ), XV, 221; Ami. de Chim. 1863, LXIX» 5; lsO<;, VIII. 5; C. n. 18G4, LVIII, 8<)0; — D. Kleik, Bttïl Soc. min. 1882, V, 260.

NH^-C^H,, etc., pourront remplacer le potas^nm et l'ammo* niam •dans les grosses molécales des aluns, et ne leur seroiït pas en général isomorphes dans des sels plus simples.

149. Morphotropie. — M. Groth' a cherché à démêler ces relations complexes entre la constitution chimique et la forme cristalline par une voie un peu différente. D a étudié les modifications introduites dans les formes cristallines et dans les propriétés physiques des cristaux par la substitution de divers atomes ou radicaux complexes à la place des atomes d'hydrogène dans un certain nombre de corps organiques. Les cas d'isomorphisme plus ou moins complet que nous avons indiqués rentrent évidemment comme cas particuliers dans les transformations morphotropiques.

150. Cristallisation simultanée des corps isomorphes. — Les corps isomorphes ont en général la faculté de cristalliser ensemble et de provoquer réciproquement la cristallisation de leurs solutions sursaturées. Beaucoup d'auteurs considèrent cette propriété comme le caractère fondamental de l'isomorphisme ; ce point de vue nous paraît exagéré : la propriété de cristalliser simultanément en toutes proportions est en général d'autant plus nette que l'isomorphisme chimique et cristallographique est plus complet, mais elle dépend aussi d'antres circonstances. Ainsi deux corps de solubilités très différentes ne cristallisent guère ensemble, quelle que puisse être d'ailleurs l'analogie de leurs autres propriétés (alun de soude et alun de potasse par exemple).

Si deux sels de formules analogues, mélangés dans une solution, ont, à la température où l'on opère, à peu près la même solubi-

* Groth, Pogg, Ann, 1870, CXLI, 31.

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lité, s'ils sont susceptibles de former des réseaux cristalliiis non seulement semblables, mais encore à peu près de mêmes dimensions absolues, il pourra se faire qu'ils cristallisent ensemble en toutes proportions, eu donnant des cristaux d'ailleurs parfaitement développés ; tel est le cas des aluns ammoniacaux dé chrome et d'alumine.

On peut admettre dans ce cas, ou bien que les molécules chimiques (les deux sels peuvent se substituer les unes aux autres dans les molécules cristallines, ou bien que les molécules cristallines, formées chacune uniquement de l'un des deux sels, peuvent se juxtaposer indifféremment dans les réseaux cristallins. M. Fock, qui a proposé la première de ces deux hypothèses, a montré qu'elle explique mieux que la seconde un certain nombre de faits observés.

Des composés chimiques très analogues peuvent être dimorphes ou bien cristalliser à la température ordinaire avec des proportions difierentes d'eau de cristallisation, et n'affecter des formes isomorphes stables qu'à des températures différentes. Souvent alors la présence de l'un des sels dans la solution déterminera la ciistallisation de Tautre dans des formes qui ne lui sont pas habituelles. Ainsi le sulfate de cuivre CuSO^ est en général triclinique avec 5H,0, le sulfate de fer FeSO^ clinorhombique avec 611,0, et le sulfate de zinc ZnSO^ rhombique avec 7H,0. Beudant' a reconnu qu'une solution de sulfate de zinc, contenant moins de 15 ';, de sulfate de fer, donne des cristaux mêlés des deux sulfates, ayant la forme du premier avec sept molécules d'eau; tandis que, pour des proportions supérieures de sulfate de fer, les cristaux ont la forme et l'hydratation de ce dernier sel. De même le sulfate de cuivre cristallise avec le sulfate de fer et dans les formes de celui-ci quand la solution en renferme plus de 9 ' .^ .

» BEn>AXT, Afin. (/«.< Minetf, 1S17, II, 1.

M. Lecoq de Boisbaudran ' a obtenu des cristanx de sulfate de cuivre à six molécules d'eau, isomorphes de ceux du sulfate de fer, en touchant avec un cristal déjà formé du sel de fer une solution sursaturée du sel de cuivre.

n peut arriver que les deux sels mélangés ne cristallisent ensemble qu'entre certaines limites de concentration ou de température; il peut arriver enfin que ces limites se resserrent de plus en plus et que les cristaux mixtes aient une composition à peu près fixe, formant ainsi la transition aux sels doubles proprement dits. Quelquefois l'analogie des réseaux moléculaires se traduit dans la cristallisation simplement par l'orientation des cristaux de l'un des corps sur ceux de l'autre. Tel est le cas de l'azotate de soude lorsqu'il cristallise en présence d'un cristal de calcite. Nous avons vu (§ 115) que des effets de ce genre peuvent se produire même lorsque les cristaux appartiennent à des systèmes différents.