CHAP. VII. — LOI DES ÉQUIYALENTS ÉLECTRO-CHIMIQUES

poids des différents métaux, comme 100, équivalent de Toxygène^ est aux équivalents respectifs de ces métaux.

n est bien entendu que je parle exclusivement ici du cas où l'action électrolytique , qui s'exerce sur la dissolution saline, ne donne que du métal révivifié à l'électrode négatif, sans aucun dégagement d'hydrogène .et sans aucune formation d'oxyde; or, il arrive que le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel décomposent l'eau plus ou moins rapidement, à mesiu-e qu'ils se déposent au pôle négatif; le zinc hii-méme la décompose sensiblement. Ces observations conduisent à supposer que, dans la décomposition des sels de soude, de potasse, de chaux, de baryte, etc., c'est bien le métal lui-même qui est primitivement déposé sur le fil négatif, et que c'est seulement par une action secondaire qu'il décompose l'eau pour donner naissance à l'hydrogène. Pour le confirmer, il suffit , en effet , de décomposer ces sels en prenant le mercure pour électrode négatif (Pl. 23 , Fig. 8)j alors, on voit les amalgames se former à la surface du mercure, et longtemps après que la pile a cessé d'agir, cette surface dégage encore des bulles d'hydrogène, ce qui atteste bien la présence du métal combiné au mercure.

Que s'il arrive qu*un même métal, à deux degrés d'oxydation différents, puisse former deux sels, qui jouissent l'un et l'autre de la propriété d'être solubles, et de donner aussi, par l'action du courant, du métal révivifié à l'électrode négatif, mais seulement du métal sans oxyde et sans hydrogène, il est bien évident qu'il faudra alors, ou que les poids métalliques des deux dépôts soient différents, ou que les quantités d'oxygène soient elles-mêmes différentes ; mais cette circonstance n'infirme pas la loi générale dont il s'agit.

3* Métalloïdes oxygénés et métaux oxygénés. Lorsqu'au lieu de soumettre à l'action du courant des dissolutions étendues dans lesquelles les éléments de l'eau sont seuls dégagés, on prend des acides concentrés, afin de les décomposer eux-mêmes, il se produit des phénomènes très-complexes qui jusqu'à ce jour n'ont pas été analysés. Les acides se décomposent, en effet; mais l'eau qu'ils contiennent encore se décompose aussi, et au lieu d'avoir une séparation nette de l'oxygène et du radical de l'acide, on a des produits secondaires variés, au milieu desquels il est difficile de démêler ce qui appartient à Faction primitive Aucun des

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métalloïdes n*a été recueilli par cette Toie pour mettre à !*( la loi de M. Faraday.

Ou comprend cependant qu'id il y a lieu à interpré si Ton prend, j>ar exemple, la série azotique, et si roE pour un instant que Ton panienne à séparer réellemen dical de Toxygène dans les composés à un, deux, trois, et cinq équivalents d'oxygène, il est absolument impossî dans chaque voltamètre on ait à la fois un équivalent d'un coté, et un équivalent d'oxygène de Taulrc ; il faut c des éléments fasse la loi et que l'autre la suive : si c'est 1 électix>-négatif ou l'oxygène qui fait la loi, il y aura par écpiivalent d'oxygène et un cinquième d'cnjuivalent d'azo Tacide azotique, un quart pour Tucidc hypoazotique , i c'est l'azote, on aura, r.u contraire, partout un équivale zote, et cinq, quatre, trois, deux, etc., etc., équivalents gène. Ce que la loi de 51. Farad;iy laisse d'indécis, < savoir quel est, dans ces circonstanciés, celui des deux él qui sert de règle, et de savoir aussi s'il y a à cet écrard, générale, c'est-à-dire, si c'est toujours l'élément électro qui fait la loi, ou toujours l'électro-négatif, ou tantôt tantôt l'autre, suivant les circonstances.

C^e que nous disons ici des métalloïdes s'applique pareil aux nu'taux oxygénc's; et il se présente aussi des obstac n'ont pas été surmontés jnscpi'à présent pour si'parer d menl le métal de l'oxygène, de manière à constater, à de ces corps, comment la loi de Télectrolysation doit è teiprétée lorscju'ils forment des combinaisons multiples.

Il y a cependant un corps qui paraîtrait devoir se mieux que les autres, à des recherches de cette natun Veau oxygénée, M. Edm. Becquerel a fait quelques essa sujet; il a constaté que l'hydrogène se combine en parti l'oxygène de l'eau oxygénée pour reproduire de l'eau; m\ près le volume de l'oxygène de l'électrode positif, il lui que le voltamètre de l'eau oxygénée donnait deux équi d'oxygène pour un seul équivalent du voltamètre-type.

4® Chlorures^ bromures^ indurés^ etc. Supposons d'abo le circuit électrolytique se compose du voltamèlre-type deux autres, l'un d'acide chlorhydrique concentré, l'autre dissolution concentrée de chlorure de potassium ou de sa

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on reconnaît que Tacide cMorhydrique seul est décomposé, car l'hydrogène paraît à l'électrode négatif, et il n'y a aucun dégagement de gaz à l'électrode positif; le chlore est simplement ^lissous, sans qu'il se forme aucune combinaison de chlore et d'oxygène. Si l'acide cMorhydrique était moins concentré et que l'action fïlt vive, on verrait un mélange de chlore et d'oxygène à l'électrode positif; le voltamètre de chlorure de sodium présente exactement les mêmes phénomènes. Or, dans les trois voltamètres, les quantités d'hydrogène sont égales; d'où il suit qu'à un équivalent d'oxygène correspond un équivalent de chlore. L'hydrogène qui se dégage à l'électrode négatif du chlorure de sodium est le produit secondaire tle l'action du sodium sur l'eau.

Les chlorures multiples étant beaucoup plus faciles à électrolyser que les oxydes multiples , il était intéressant de les soumettre à l'expérience pour reconnaître si la loi d'iâectrolysation se rapportait au radical ou au chlore ; c'est ce que M. Matteucci a fait le premier : et il a constaté que le protochlorure de cuivre Cu'Cl et le bichlorure CuCl donnent l'un et l'autre un équivalent de chlore pour un équivalent d'oxygène, car le protochlorure donne deux équwalents de cuivre , tandis que le bichlorure n'en donne qu'w/i seul équivalent, La seule conséquence que l'on en puisse tirer, c'est que dans ce cas le chlore ou l'élément électro-négatif fait la loi au cuivre ou à l'élément électro-positif. M. Edm. Becquerel a confirmé en ce point les résultats de M. Matteucci, et il les a étendus aux chlorures de fer, d'étain et d'antimoine.

Il paraît que les iodures et bromures donnent des résultats analogues.

5" Cyanures. Les cyanures sont en général décomposés comme les chlorures : le cyanogène se dégageant au pôle positif lorsqu'il n'est pas en présence d'un métal avec lequel il puisse se combiner; mais lorsqu'on soumet à l'électrolysation les cyanures alcalins , et particulièrement le cyanure de potassium , le métal de l'électrode positif forme presque toujouis un cyanure double; ainsi en prenant l'argent pour électrode positif, il se produit en peu d'instants un cyanure double d'argent et de potassium, qui ne tarde pas à se décomposer lui-même en formant sur l'électrode négatif un dépôt d'argent métallique plt's

A62 L1YR£ JU. — ;iAù:;LTiStt£ ET ÉLECTRICITÉ.

ou mciins adlim'ut. (Test là le principe de r4ii;geiitune^ oomair nous lo \i irons plus loin.

BI. Rain a tiré parti de cette propriété pour fidre les ngnes télégraphiques au moyen des cyanures colorés. Supposons, pir exemple , qu'une feuille de papier imprégnée d'acide cUoifaydrique et de cyanure double de fer et de potassium , soit appliquée , encore humide , sur une feuille de zinc qui conunuBÎqae au pôle négatif d*une pile ; et qu'avec une tige de fer, conusuniquant au pôle positif, on vieime former sur le papier, ou de l'écriture ou un dessin quelconque, tous ces traits seront à l'instant peinls en bleu de Prusse (Pl. 23, Fig. 14). La rapidité de ces actions chimiques, sous Tinfluence du courant, est telle qœ j'ai vu M. Bain produire ainsi, dans mie minute, plus de 1200 signes qui exigeaient que le courant fiit interrompu aa moins 3000 fois dans celte courte durtkï. Cependant le courant faisiiit un circuit de plus de 100 lieues dans les fils télégraphiques.

6® Conclusions, La loi énoncée par M. Faraday, et démontrée par lui pour quelques cas particuliers, est [deinement confirmée pour un petit nombre de corps et pour les séries de combinaisons dans lesquelles ils entrent comme éléments ; mais par le résumé rapide que nous venons de faire des faits principaux, et bien constatés par rapport à cette loi, on peut juger de tout ce qui reste à faire pour la généraliser et la rendre applicable à rensemhlo des combinaisons chimiques.

296. Loi dluégalité dans la puissance chimique des pAlcs. — Los deux pôles de la pile n'exeicent pas cliimiquement des actions égales poiu* séparer les éU'^ments des corps composés: ainsi, quand on obtient, par exemple, deux équivalents d'oxj- ^cwv a\i pôle positif, et deux écjuivalents dliydrogène au pôle négatif, on ne doit pas, connue» on Ta fait jusqu'à présent, admettre» que "le pôle positif ait, pour sa part, dégagé un équivalent d'oxygône, et envoyt» an pôle négatif un équivalent d'hydrogène, et (pie, de son coté, le pôle négatif, exercaat une puissance égaU», ait dt'gagé, par s<m action propre, un équivalent d'hydro«;cn<», et envoyé au pôle positif un équivalent d'oxj^ gène. J'ai fait voir \^Comptex rendus de VAcad, des sciences^ mai 1845"* conibi(»n il importe de déterminer quelle est Taction relative de chaque pôle, et, en même temps, j'ai fait connaître

CHAP. \U, -.^ lUtQJ^ni W PUISSANCE PES PÔLES. $63

quelques résu)taU tjrès*carac|éri$tique§, Aprà» avoir essaya 4iyers appareils pom* ces rediert^hesi je me suis arrêté à celui qyi est représenté (Pl. 35, F^Qt 2i 3)- D se composa de tubes en U, 4*enviroa 1 décimètre de bayteur et 1 centimètre de diamèu^; quand les liquides sont trop uiauvais coudueteurs, il est néce^ saire de conserver à ces tubes le même diamètre pai t;QUt(FiG. 8) ; alors, les expéj'iences sont moins exactes. Au contraire, quan4 les liquides sont assez bons conducteurs, la partie inférieure, qui établit la jonction entre les deux branches, n'est qu'un tube €troit d'environ un millimètre de diamè^ ( Fig. 2 ). Yoi^i maintenant comment se fait Texpérience : supposons que trois tubes pareils soient disposés à la suite Tun de Tautre, comme 1^ représente la figure 2, avec lattention de faire plonger dans toute la longueur du tube les fils de platine qui servent d'élec» trodes ; ces tubes sont chargés du même liquide, par exemple de chlorure d'or; on met de plus dans le circuit un voltamètre ordinaire (Fig. 1), pour recueillir, dans des cloches graduées, l'oxygène et l'hydrogène qui se dégagent. Aussitôt que les con>munications avec la pile sont établies, les gaz paraissent aux cloches du voltamètre, mais, dans les tubes, on voit simplemeiit l'or se déposer sur les fils négatifs; après quelques instants, le chlore paraît sur les fils positifs, et se dégage ; mais aucune trace d'hydrogène ne parait au fil négatif, et aucune trace d'oxygène au pôle positif, ce qui est une preuve que le . cbloinire seul est décomposé. Quand les cloches du voltamètre accusent, par exemple, 10 centimètres cubes d'oxygène, on reconnaît que toutes les branches négatives des tubes de chlorure d'or sont moins colorées que les branches positives; et si l'on prend l'un des tubes, pour faire séparément Tessai chimique du liquide de chaque branche, on constate que celui de la branche positive contient autant de chlorure d'or qu'au commencement de l'expérience, tandis que celui de la branche négative en a perdu une quantité précisément con*espondante au poids de l'or déposé sur le fil négatif. Ainsi le pôle négatif a été seul efficace pour accomplir la décomposition. En continuant l'opération sur les deux tubes restants, on reconnaît de la même manière que c'est exclusivement le fil négatif qui est efficace jusqu'à l'épuisement complet du chlorure d'or qui est contenu dans la branche négative, sans que la branche positive ait rien perdu de la proportion de

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cfalonire qu'elle contenait d*abord; seulement, wen la fin de Topera tien, il arrive quelquefois que Thydrc^ne paraît au pôie négatif, ce qui annonce la décomposition de Tenu, et il me paraît que cette décomposition doit encore être attribuée à lefficacité du pôle négatif, plutôt qu'à celle du pôle positif.

Il est donc permis de conclure que, dans la décomposition du chlorure d^or, la puissance décomposante appartient ezdusi* vement au pôle négatif.

Cette conclusion s*applique aux dilorures de cuÎTre^ de nickel, de cobalt, de zinc, etc.

Quant aux rhIoi*ures alcalins, les phénomènes sont différents: le pôle négatif, sans être exclusivement efficace, est encore prédominant pour le clilonire de magnésium ; mais c'est le contraire pour les chlorures de potassium, sodium, baryum, etc. Ici, c'est le pôle positif qui devient pn*dominant, à tel point que le chlorure décomposé par le fil négatif est à peine le quart de celui qui est décomposé par le fil positif. Pour le chlorure de caldum, la compai^aison est plus difficile, à cause d'une absorption considérable de chlore qui se fait au pôle positif, sans doute pour former un bichlorure.

J'avais commencé cette série d'expériences avec les appareils qui sont représentés dans les figures 7 et 9. Le premier se compose de deux tubes droits, terminés à leur partie inférieure par un petit diaphragme mince, de terre cuite poreuse, luté à la ghi marine sur les bords du tube; le second n'a qu'un seul diaphragme à Tune des extrémit(*s du tube siphon qui établit hi communication entre les liquides des deux vases. Mais le tramport mécanique de liquide qui se fait dans ces appareils empèclie l'exacte (comparaison de la puissance relative des pôles. En général, le tube positif perd une partie de son liquide au profit du vas<î iiUerniédiaire, qui en donne à son tour au tube négatif.

Ce transport mécanique, ou cette espèce d'endosmose^ se fait quelquefois avec tant d'énergie, que le tube positif se vide complètement; c'est ce qui arrive, par exemple, avec une dissolution peu concentrée de potasse, même lorsque les deux tubes et le vase intermédiaire contiennent primitivement le même liquide.

297. P6les multipleA. — Tout en regrettant de ne pouvoir donner ici de plus amples développements aux recherches que j'ai faites sur les actions chimiques de la pîle , je dois encore