CHAP. VII. — DËGOMPOSITION DE L'EAU

à 1 électrode positif s*oxydent, les uns avec dégagemeQt, les autres sans dégagement d^oxygène; pour la plupart, ce dégagement diminue avec Tintensité de la pile, ou plutôt avec la rapidité de la décomposition ; et il est présumable qu'en étudiant avec soin les sulfates qui se forment, on trouverait des soussulfates insolubles nouveaux.

Dans Teau acidulée avec Tacide azotique ou d'autres acides oxygénés, des phénomènes analogues se présentent.

Dans Teau acidulée avec l'acide chlorhydrique et ses analogues, les phénomènes sont complètement différents, parce qu'a- 101*5 les acides eux-mêmes sont décomposés en même temps que 1 eau, et en plus ou moins grande proportion, suivant que l'eau est plus ou moins acidulée.

Dans l'eau rendue alcaline par la soude ou la potasse, les phénomènes sont aussi différents; il se forme souvent plusieurs oxydes, les uns qui se combinent avec l'alcali, les autres qui se précipitent.

Dans l'eau rendue alcaline par l'ammoniaque, les phénomènes sont encore différents, parce que l'ammoniaque est elle-même décomposée, même par des courants assez faibles.

Trop peu de recherches suivies et rigoureuses ont été faites dans cette direction, pour qu'il soit possible, dans l'état actuel de la science, de poser les principes d'après lesquels ces a<^ons s^accomplissent. Ces recherches auraient cependant une grande importance.

Quand l'électrode négatif peut se combiner avec l'hydrogène, le dégagement de ce gaz cesse pareillement ou en totalité ou en partie.

En prenant par exemple pour électrode négatif des oxydes, ils sont en général réduits.

Et, quand le bain lui-même est de telle nature qne l'hydrogène puisse se combiner avec l'un de ses éléments , cette combinaison a lieu : c'est ce qui arrive par exemple avec l'eau acidulée par l'acide azotique, même quand il n'y a qu'un cinquantième ou un centième d'acide; une partie de J'hydrogène qui résulte de la décomposition de l'eau , agit sur l'acide azotique pour le transformer en acide hypoazotique. On en a la preuve, nonseulement par la coloration de la dissolution, mais encore parce que le volume d'hydrogène n'est plus alors le double du volume d'oxygène. On pourrait supposer, il est vrai, qu'ici, comme 1. 42

6S& LivKE III. — Magnétisme et ëlegtrigité.

avec Vacide chlorliydrique, il y a tout i la fois décomposition de l'eau et de Tacide ; mais cela ne me paraît aucunement probable.

295. Lét lie M. Faraday feur les équIvaleMIs éleetro-eklml* qîies. — Il appartenait à M. Faraday, qui a fait de si belles découvertes en électro -magnétisme et en chimie, de poser la loi fondamentale de Télectrolysation ou des décompositions électrochimiques. Cette loi peut être énoncée de la manière suivante :

Lorsquùn même courant trai^erse successwement plusieurs étectrolytes différents , les poids des éléments quil sépare dam tous ces électroljrtes sont entre eux comme les équivalents chifhiques de ces éléments.

Nous allons essayer de la faire comprendre, et d'indiquer en inéme temps les expériences sur lesquelles elle repose , et les questions auxquelles elle donile naissance.

1* Eaii acidulée et alcaline, Supposons d^ abord que l'on ait mis à la suite Tun de l'autre autant de voltamètres que Ton voudra, les uns contenant de l'eau très-faiblement acide ou alcaline, et les autres, au contraire, de l'eau fortement acide ou fortement alcaline ; de telle sorte qu*en soumettant ces voltatiiètres chacun séparément à l'action de la même batterie, on obtienne des quantités de gaz très-différentes. Dès qu'ib seront àOtimis simultanément à l'action du même courant, les quantité de gaz seront partout parfaitement égales. Si Tune des doches contient, par exemple, 10 centimètres cubes d'oxygène, toutes le* autres cloches d'oxygène en contiendront aussi 10 centimètre» cubes, et toutes les cloches des électrodes négatif contiendront 20 centimètres cubes d'hydrogène.

Le même résidtat s'observe encore si , conformément à ce que nous avons dit plus haut, l'un des gaz est en totalité ou en partie absorbé par son électrode ; c^est-à-dire que le gaz de l'autre électrode qui n'a subi aucune absorption, se trouve avoir exactement le même volume que dans les autres voltamètres*

Par conséquent, si les deux gaz de l'un des voltamètres étaient absorbés, ou plutôt entraient en combinaison sur leurs électrodes respectifs, on ne peut pas douter que les volumes combinés ne fussent respectivement égaux aux volumes recueillis dans les voltamètres où le dégagement a été total.

Ce premier exemple nous apprend que si , sur tous les points des conducteurs différents qu'il traverse, un courant âectrique

GHAP. VII. — LOI DES ÉQUIVALENTS ÉLEGTRiMIHIMIQUES. 659

est toujours identique à lui-même quant aux effets physiques qu'il peut produire , comme nous TaTons démontré (273) , oe courant est pareillement identique à lui-même, quant aux actions chimiques qu'il exerce, du moins lorsque les actions se font sentir sur des électrolytes qui doivent donner les mêmes éléments ^ biea qu'ils les donnent avec des facilités très-différentes , les ims étant fort décomposables et les autres fort peu.

C'est ici le lieu de rappeler les expériences que nous avons rapportées (293), et la condusion que nous en avons tirée. L'exemple des voltamètres successifs prouve bien que le même courant ne peut pas décomposer des quantités d'eau différentes ; mais il ne prouve pas que la quantité d'eau décomposée est proportionnelle à l'intensité du courant, et il n'itidiqtie rien sur la quantité absolue d'électricité qui est nécessaire pour produire un effet chimique donné. Nos expériences ont eu pour objet d'établir ces deux points essentiels.

2^ Dissolutions salines. Supposons maintenant que nos volta* tnètres successif contiennent des dissolutions salines, telles, par exemple, que sulfate de ciiivre, azotate d'ai'gent, acétate de plomb, etc.; conservons toutefois un premiet" voltamètre^ un ^Itamètre^typèy contenant dé l'eau acidulée atec ^ ou ^ d'acide sulfurique.

Dans celui-ci l'eau est décomposée ; dans les autres dti re« cueille, en général, de l'oxygène à l'électrode positif^ et du métal révivifié à l'électrode négatif (nous supposons pour plus de simplicité que tous les électrodes sont de platine). Or, quand l'opération est terminée, on observe d'abord que tous les électrolytes ont donné lé même volume d'oxygène; on le mesure avec exactitude, et, de son volume, après les corrections convenables, on déduit son poids. Ensuite, on enlève les électrodes négatifs, on détache les lames de platine iur lesquelles le dépôt métallique s'est fait; elles sont lavéeà, séchées et pesées avec soin; puis on enlève le dépôt sOit mécaniquement, soit par des actions chimiques, et l'on pèse de nouveau pour avoir enfin le poids du métal déposé. On trouve ainsi que le poids de l'oxygène est au poids des différents métaux, comme 100, équivalent dé l'oxygène, est aux équivalents respectifs de ces toétaux»

Il est bien entendu que je parle exclusivement ici du cas où l'action électrolytique , qui s'exerce sur la dissolution saline, ne donne que du métal révivifié à l'électrode négatif ^ sans aucun

660 LIVRE m. — MAGNÉTISME £T ÉLECTRICITÉ.

dégagement d'hydrogène et sans aucune formation d*oxyde; or, il arrive que le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel décomposent l'eau plus ou moins rapidement, à mesure qu'ils se déposent au pôle négatif; le zinc lui-même la décompose sensiblement. jCes observations conduisent à supposer que, dans la décomposition des sels do soude , de potasse , de chaui , de bai-yte, etc., c'est bien le métal lui-même qui est primitivemeut déposé sur le fil négatif, et que c'est seulement par une actioQ secondaire qu'il décompose l'eau pour donner naissance à Tliydrogène. Pour le confirmer, il suffit, en effet, de décomposer ces sek en prenant le mercure pour électrode négatif (Pl. 24, FiG. 8); alors, on voit les amalgames se former à la surface du mercure, et longtemps après que la pile a cessé d'agii*, cette surface dégage encore des bulles d'hydrogène, ce qui atteste bien la présence du métal combiné au mercure.

Que s'il arrive qu'un même métal, à deux degrés d'oxydation différents , puisse former deux sels, qui jouissent l'un et Vaulw de la propriété d'être solubles, et de donner aussi, parractioudu courant, du métal révivifié à l'électrode négatif, mais seuleinenl du métal sans oxyde et sans hydrogène, il est bien évident qu il faudra alors, ou que les poids métalliques des deux dépôts soieut différents, ou que les quantités d'oxygène soient elles-mêmes différentes ; mais cette circonstance n'infirme pas la loi géiiénde dont il s'agit.

3** Métalloïdes oxygénés et métaux oxygénés. Lorsqu'au lien de soumettre à l'action du courant des dissolutions étendue» dans lesquelles les éléments de l'eau sont seuls dégagés, on prend des acides concentrés, afin de les décomposer eux-mêmes, il reproduit des phénomènes très-complexes qui jusqu'à ce jour n'ont pas été analysés. Les acides se décomposent, en effet; maislVau qu'ils contiennent encore se décompose aussi, et au lieu d avoir une séparation nette de l'oxygène et du radical de l'acide, on a des produits secondaires variés, au milieu desquels il est difficile de démêler ce qui appartient à l'action primitive. Aucun dfô métalloïdes n'a été recueilli par cette voie pour metlix; à Tépreuve la loi de M. Faraday.

On comprend cependant qu'ici il y a lieu à interprétation : si l'on prend , par exemple, la série azotique, et si Ton admet pour un instant que Ton parvienne à séparer réellement le radical de l'oxygène dans les composés à un, deux, trois, quatit*

GHAP. VU. — LOI 0£S ÉQUIVALENTS ÉLECTRO-CHIMIQUES. 66i

et cinq équivalents d*oxygène , il est absolument impossible que dans chaque voltamètre on ait à la fois un équivalent d'azote d'un côté, et un équivalent d'oxygène de l'autre ; il faut que l'un des éléments fasse la loi et que Vautre la suive ; si c'est le corps électro-négatif ou l'oxygène qui fait la loi, il y aura partout un équivalent d'oxygène et un cinquième d'équivalent d'azote pour Tacide azotique , un quart pour l'acide bypoazotique , etc, ; si c'est l'azote , on am-a , au contraire , paitout un équivalent d'azote, et cinq, quatre, trois, deux, etc., etc. , équivalents d'oxygène. Ce que la loi de M. Faraday laisse d'indécis, c'est de savoir quel est, dans ces circonstances , celui des deux éléments qui sert de règle , et de savoir aussi s'il y a à cet égard une loi générale , c'est-à-dire , si c'est toujours l'élément électro-positif qui fait la loi , ou toujours l'électro-négatif , ou tantôt l'un et tantôt Fautre, suivant les circonstances.

Ce que nous disons ici des métalloïdes s'applique pareillement aux métaux oxygénés; et il se présente aussi des obstacles qui n'ont pas été surmontés jusqu'à présent pour séparer directement le métal de l'oxygène , de manière à constater, à l'égard de ces corps , comment la loi de l'électrolysation doit être interprétée lorsqu'ils forment des combinaisons multiples.

Il y a cependant un corps qui paraîtrait devoir se prêter, mieux que les autres, à des recherches de cette nature, c'est Veau oxy^ gênée, M. Edm. Becquerel a fait quelques essais à ce sujet; il a constaté que Ihydrogène se combine en partie avec Toxygène de l'eau oxygénée pour reproduire de l'eau ; mais d'après le volume de l'oxygène de l'électrode positif, il lui a paru que le voltamètre de l'eau oxygénée donnait deux équivalents d'oxygène pour un seul équivalent du voltamètre-type.

4* Chlorures^ bromures^ iodures, etc. Supposons d'abord que le circuît électrolytique se compose du voltamètre-type et de deux autres, l'un d'acide chlorhydrique concentré, l'autre d'une dissolution concentrée de chlorure de potassium ou de sodium : oa reconnaît que l'acide chlorhydrique seul est décomposé, car 1 hydrogène paraît à l'électrode négatif, et il n'y a aucun dégagement de gaz à l'électrode positif; le chlore est simplement Qîssous, sans qu'il se forme aucune combinaison de chlore et d oxygène. Si l'acide chlorhydrique était moins concentré et que I action ftt vive , on verrait un mélange de chlore et d'oxygène » 1 électrode positif; le voltamètre dejchlorurejde sodium pré-

sente exactement les mêmes phéaomèoes. OT) dans les trois voltamètres , les quantités d'hydrogène sont égales ; 4'oh il m qu'à un équivalent d'oxygène correspond un équivalent de dilore, L'hydrogène qui se dégage k l'électrode négatif du ohlopure de sodium est le produit secondaire de l'action du sodium sur l'eau.

Les chlovures multiples étant beaucoup plus facile^ ^ électrolyser que les oxydes multiples , U était intéressant de ]çs sou-^ mettre à l'expérience pour reconnaître si la loi d'électrolysation se rapportait au radical ou au chlore ; ç'e^t ce que M. Matteuod a fait le premier : et il a constaté que le protochlorure de cuivre Cu'Cl et le ^ichlorure QuCl donnent l'un et l'autre u^ équivalent de chlore pour un équivalent d'oxygène, car le protochlorure donne deux équivalents de cuivre, tandis que h bichlorure n'en donne qu'un seul équivalent. La seule conséquence que l'on en puisse tirer, ç est que dai^s ce cas le chlore ou l'élément électro-négatif fait la loi au cuivre op à l'élément électro-^positif. M. Ëdpi. Becquerel a confirmé en ce point b résultats de M. Matteucci, et il 1^ attendus apx chlorures de fer, d'étain et d'antimoine.

Il parait que les iodures pt bromure^ 4onnent des résultat) analogues.

6" Cyanures, Les cyanures çont au général dépomposés comme les chlorures ; le cyi^nogèpe ^e dégfigeant au pôle positif lorsqu'il n'est pas en présepce d'uu méul avec lequel il puisse se combiner; mais lorsqu'on soumet ^ l'électrolysatiou les cyanures alcalins, et particulièrement le cyauure de potassium, le métal de Téleotrode positif forme presque toiyours un cyanure double; ainsi en prenant l'^irgent pour électrode positif , il se produit en peu d'instants un cyanure double d'argent et de potassium, qui ne tarde pas à se décomposer lui-méipe en formant sur l'électrode négatif un dépôt d'argent métallique plus ou moins adhérent. C'est là le priucûpe de l'argenture, cpmme nous le verrons plus loin-

M. Bain a tiré parti de cette propriété pour faire les sign^ télégraphiques au moyen des cyanures colorés. Supposons, paf exemple , qu'une ÉpuUle de papier imprégnée d'acide chlorbydrique et de cyanure double de fer et de potassiuin, soit appliquée, encore humide, sur une feuille de aine qui comnmpiq«« au pqle négatif d'une pile; et qu'avec uue tige de fer, cowmu-

GHAP. YII. LOI'DES ËQUIYAI^KNTS Ë^EQTRQtC^MIQUES. «63

niquant ^u pôle positif i QU yiftnae farmor sur le papiex, o^ 4^. récritwre ou \in dessin qvelcouque, ^qi^s ces trait* ^TQ^t ^ l 'in^ sunt peipts ^ bleu de Prusse (Pl. 24, Fiçj. H). ï-a rapidité de ces actions ohiniiques, squs Tinfluençc du co^iranf, ^3t telle que j'ai yu M, Bain prqdWre ainsi, ^an^ yne minute} plys de 1300 signes qui ei^igeaiçnt qu^ Iç cow^nt fut joter^QHipH «114 moios 3000 fois 4^n§ cettç. çqurt^ durée, Çepei^dî^i^t k cp^pfin( faisait un circ\^t d^ p^M^ d^ |00 ^p^es d^i^ les fils t^l^pratphiqueç.

6^ Ço^çlu^ion^' l»a Ipi éqQH^çée paf M. Faraday, et démontrée par lv4 pour quelques cas particuliers, est pMnemePt confinnée pour ^p pfitit nombre de porps et pour |çs séries dç po|nbinai^ sous d^T^s lesquelles ils entrent con^ipe éléments ; puiis par le rés^^é rapide que nous venons de f^ire des faits pp^cipgi|x , et bien e^nsts^t^^ p^ rapport à pette loi, o^ peiit juger de tout ce qui reste il faire povir la généraliser et la ^fs^ve applicable à Vense^ible d^S co^ibii^aisqns ohiwques,

89Q. |.a| 4*|ii«9aWé 4»i|s I» piUfiv^iiee^eliliiilqvii de« pflo«, — Le^ deux pôles de la pile p' exercent pa^ chimiquement de^ aptionil égales pour séparer les éléments des corps compq$é$ > ainsi , qu$^f^d on obtient , par exemple » deux équiyjilepts d'pxygène ^p pôle positif, et devi^ équivalents d^hydrogène au pôle qégatif, qp ne doit pas, pomo^e on Ta fait jusqii'4 présent, admettre que le pôle positif ait, pour sa part, dégagé pn équi«v^eot d'p^Jgène» et envoyé a^ pôle négatif nn équivalent d'hy* drogène, et que, de son côté, le pôle négatif) exerçant une puifisafice égale, ait dégagé, par son action propre, un équivan lent d'bydrpgène, et envpyé au pôle positif qq équivalent d'oxygène, J*ai f^it voir [fçmptes remlus de V4cqd, 4^ ^çi^nces^

wi Ï845) combien il impprte de d^t^rwwer qqelle e#t r^ptioa

relative ^e chaque pQJfi, et, en niême t^inp^, j'ai i^it çopnaitPQ Welq^e^ réswlWt^ trèsfçaractépsqiies. Aprè$ ^voir Ç?sayé diirer» appareil^ pq^r ce^ recherches, je ipe pui^ wêté à celui qui est représenté (Pï., 24 | Fig. 2, 3), Il se pompo^ de tubes ea U, d'environ 1 dépiniètre de haqteqr et ) pentîinètre de diamètre; (]uaad le^ liquides sopt trqp m^pvais conducteurs, il est néces* saire de cppserver à ces tnhes le même diamètre p;irtout (Fiiç. 3); alors, les expériences sont moins exactes. Au contraire, quand les liquides sont asçp^ boq^ pondqpteprsj \^ partie infériepr^ , qui établit la jonction entre les deux branches^ q e§t qu'un tube

étroit d'environ 1 millimètre de diamètre (Fig. 2). Void maintenant comment se fait l'expérience : supposons que trois tubes pareils soient disposés à la suite l'un de Tautre, comme le représente la figure 2 , avec^l'attention de faire plonger dans toute la longueur du tube les fils de platine qui senrent d'électrodes; ces tubes sont chargés du même liquide, par exemple de chlorure d'or; on met de plus dans le circuit un Toltamètre ordinaire (Fig. 1), pour recueillir, dans des cloches graduées, l'oxygène et l'hydrogène qui se dégagent. Aussitôt que les communications avec la pile sont établies, les gaz paraissent aux cloches du voltamètre, mais, dans les tubes, on voit simplement l'or se déposer sur les fils négatifs; après quelques instants, le chlore paraît sur les fils positifs, et se dégage ; mais aucime trace d'hydrogène ne paraît au fil négatif, et aucune trace d^oxygène au pôle positif, ce qui est une preuve que le chlorure seul est décomposé. Quand les cloches du voltamètre accusent, par exemple, 10 centimètres cubes d'oxygène, on reconnaît que toutes les brauches j^égatives des tubes de chlorure d'or sont moins colorées que les branches positives ; et si l'on prend Tun des tubes, pour faire séparément l'essai chimique du liquide de chaque branche , on constate que celui de la branche positive contient autant de chlorure d'or qu'au commencement de l'expérience , tandis que celui de la branche négative en a perdu une quantité précisément correspondante au poids de l'or déposé sur le fil négatif. Ainsi le pôle négatif a été sei^l efficace pour accomplir la décomposition. En continuant l'opération sur les deux tubes restants, on reconnaît de la même manière que c^est exclusivement le fil négatif qui est efficace jusqu'à l'épuisement complet du chlorure d'or qui est contenu dans la branche négative, sans que la branche positive ait rien perdu de la proportion de chlorure qu'elle contenait d'abord ; seulement , vers la fin de l'opération, il arrive quelquefois que l'hydrogène parait au pôle négatif, ce qui annonce la décomposition de l'eau, et il rût paraît que cette décomposition doit encore être attribuée à l'efficacité du pôle négatif, plutôt qu'à celle du pôle positif.

n est donc permis de conclure que, dans la décomposition du chlorure d'or, la puissance décomposante appartient exclusivement au pôle négatif.

Cette conclusion s'applique aux chlorures de cuivre^ de nickel, de cobalt, de zinc, etc.