X. — Dissociation

Le phénomène de la dissociation, <c l'une des plus grandes acquisitions, non-seulement de la chimie, mais de la philosophie naturelle (' ) », a été découvert par M. H. Sainte-Claire Deville. Les importantes recherches de cet éminent chimiste sur la dissociation de certains corps réputés auparavant indécomposables par la chaleur, la vapeûV d'eau, l'acide carbonique, l'oxyde de carbone, l'acide sulfureux, l'acide chlorhydrique ('), celles de M. Debray sur la dissociation du carbonate de chaux et l'efllorescence des sels, de M. Isambert sur la dissociation de certains chlorures ammoniacaux, de M. Haulefeuille sur l'acide iodhydrique, de M. Gerncz sur la transformation des bicarbonates en carbonates neutres dans leur solution, etc., peuvent se résumer de la manière suivante :

Si l'on chauffe de la vapeur d'eau, par exemple, a une température assez élevée, dans un espace limité, une portion de

(' ) Dumas, Comptes rendus des séances de l'Académie des Sciences, l. LX.V11, p. 5g7.

(') H. Sàiste-Claibe Deville, Leçons sur la dissociation professées devant la Société Chimique, i8G/j. — Dëdkat, article Dissociation, liant la Dictionnaire de Chimie pure et appliquée.

ta vapeur se décompose en oxygène et hydrogène, et la décomposition partielle ou dissociation s'arrête lorsque le mélange des deux gaz a acquis une . tension déterminée , qui est

la tension île dissociation à cette température. Si l'on élève davantage la température, une nouvelle portion de vapeur se dissocie et la décomposition s'arrête lorsque le mélange des gaz oxygène et hydrogène a acquis une nouvelle tension supérieure à la première et égale à la tension de dissociation à cette nouvelle température. Les phénomènes inverses apparaissent, si l'on refroidit, le mélange de vapeur d'eau et do gaz provenant de la dissociation ; un abaissement, de lemporature entraîne la recomposition d'une partie des gaz et la formation de vapeur d'eau s'arrête lorsque la tension du mélange gazeux est devenue égale à la tension de dissociation qui correspond à la nouvelle température.

La dissociation du carbonate de chaux, si bien étudiée par M. Debray, fournit les mêmes résultats. Le spath d'Islande est chauffé dans le vide successivement aux températures d'ébullition du mercure, du soufre, du cadmium et du zinc, 35o, 44°, 860 et 1040 degrés. A 35o degrés, la décomposition du spath est nulle ; à 440 degrés, elle est insensible ; à 860 degrés, la décomposition est très-appréciable; elle s'arrête lorsque l'acide carbonique dégagé acquiert la tension de 85 millimètres; à 1040 degrés, la décomposition est bien plus considérable et ne s'arrête que lorsque la tension de l'acide carbonique est devenue égale à 5ao millimètres.

La tension de dissociation du carbonate de chaux est donc Osait! à 85 millimètres à la température de 8G0 degrés, à 5?.o millimètres à la température de 1040 degrés; elle croît avec la température. A chacune de ces températures la tension de dissocialion est constante, car si l'on enlève l'acide carbonique formé à l'une de ces températures, une nouvelle quantité de spath se décompose et la Icnsion remonte dans l'appareil à la valeur prî-

mitive. La tension de dissociation est donc indépendante de la quantité do spath décomposée, indépendante de la quantité de chaux -qui reste dans l'appareil; M. Debray l'a d'ailleurs vérifié par une expérience directe. Si l'on introduit dans l'appareil de la chaux vivo et une quantité d'acide carbonique beaucoup plus faible que celle qui est nécessitée par la saturation delà chaux, on voit, en chauffant le mélangea 860 ou 1040 degrés, la tension du gaz se fixer à 85 ou à 5io millimètres.

Les importantes recherches de M. Isambert sur la dissociation de certains chlorures ammoniacaux (') ont confirmé la loi de la dissociation d'une manière d'autant plus nette que la dissociation de ces chlorures ammoniacaux s'effectue à une basse température, de sorte qu'il est possible de mesurer d'une manière continue dans une étendue assez considérable do l'échelle thermomélriquo les tensions de dissociation. Les courbes des tensions de dissociation sont très-régulières et présentent l'aspect des courbes des tensions maxima des vapeurs. La relation qui existe entre la tension de dissociation et la température est assez nette pour que M. Lamy ait songé à mesurer les températures au moyen de la tension de dissociation, en prenant le marbre pour les températures élevées, et les chlorures ammoniacaux pour les basses températures ( ! ).

On est porté à croire, d'après l'ensemble des expériences, que ie fait est général pour tous les composés directs, c'est-à-dire résultant de l'union directe de leurs éléments. Du reste, il ne s'agit pas ici de savoir si la loi de décomposition est la même pour tous les composés indirects que pour les composés directs ; il s'agit simplement d'appliquer les principes de la Thermodyna-

(') Thht présentée a la faculté des Sciences de l'aris, juin i8G8, on Annales de l'École Normale, t. V, p. 13g.

(*). Comptes rendus des séances île l' Académie des Sciences, t.LXIX, p. 347, et t. I.XX, p.

inique au cas où la tension de dissociation est une fonction de la température seule.

M. H. Sainte-Claire Dcville a signalé le premier l'analogie qui existe entre le phénomène de la dissociation et la formation des

vapeurs saturées, et tracé nettement la marche à suivre dans l'étude de la dissociation au point de vue de la thermodynamique.

Les raisonnements relatifs à la vaporisation (p. 98) peuvent se répéter mot pour mot à propos de la dissociation, en remplaçant le liquide par le corps composé, la vapeur par les éléments dissociés, la tension maximum de la vapeur par la tension de dissociation, et ainsi de suite.

Les formules de M. Clausius (55), (60), (6t), (C3), relatives aux changements d'état, sont donc immédiatement applicables à la dissociation; il suffira de les écrire de nouveau et de définir, dans lo cas do la dissociation, les différentes quantités qui figu r rent dans ces formules (').

■ La première de ces relations est

(lo) L = M(«-.}ïg,

dans laquelle p désigne la tension de dissociation à la tempéra tureT,

v le volume spécifique du composé à la température T sous la pression p,

v' Y: volume spécifique des éléments dissociés à la température T sous la pression p; v' est le volume occupé par 1 kilogramme des éléments dissociés dans ces conditions, e' se déduit aisément de la connaissance des volumes spécifiques respectifs des divers éléments et des proportions des éléments dissociés.

(') Comptes rendus des Séances de l'Académie des Sciences, I. LXX1I,

L désigne In chaleur de décomposition à la température T sous la pression constante p.

H est aisé de se représenter ce que l'on doit entendre par cette chaleur de décomposition L. Imaginons i kilogramme du corps composé occupant le volume v au fond d'un cylindre fermé par un piston en contact avec le corps et supportant la pression constante /- à la température (. Si l'on communique de la chaleur au corps composé à la température constante t, ce corps se dissocie, les éléments dissociés repoussent le piston, et comme le volume occupé par les éléments dissociés peut augmenter indéfiniment, i kilogramme du corps composé peut se décomposer entièrement à la température t sous la pression p. h représente la quantité de chaleur reçue par le corps composé à la température / dans ces conditions; le volume passe de la valeur c à la valeur i>' que nous supposons supérieure à v.

Inversement, si l'on enlève de la chaleur au corps entièrement décomposé, en maintenant la température / à la pression p constante, les éléments dissociés se combinent en proportions successivement plus considérables et finalement, lorsque le composé est ramené à l'état initial, la chaleur L a été cédée aux corps environnants; L représente donc également la chaleur de combinaison des éléments à la température t sous la pression p.

On a supposé dans ce qui précède que la décomposition était accompagnée d'un accroissement de volume, ce qui est le cas général, mais il est aisé de voir que la définition donnée pour L subsisterait également si la décomposition était accompagnée d'une diminution de volume. La chaleur de décomposition est définie d'ailleurs de la même manière que la chaleur de vaporisation et la chaleur de fusion, et l'on sait que dans ce dernier cas le changement d'état peut avoir lieu avec augmentation ou avec diminution de volume.

La chaleur dégagée dans les actions chimiques est l'une des

données expérimentales tes plus précieuses, et sous ce rapport, les recherches de MM. Favre et Silbermann, continuées par M. Favre, et celles de plusieurs autres savants ont enrichi la science d'éléments dont les chimistes apprécient l'importance. Mais, en même temps, la Thermodynamique montre qne la chaleur dégagée dans la combinaison de deux corps dépend de la manière dont la combinaison s'est effectuée ; de même la chaleur absorbée par la décomposition d'un corps composé dépend du mode de décomposition, du travail extérieur correspondant. Il est par conséquent indispensable, dans les recherches de thermochimie, de tenir compte, au point de vue de l'évaluation de la chaleur dégagée et des applications que l'on peut faire des nombres fournis par l'expérience, des conditions dans lesquelles s'opère la combinaison ou la décomposition.

La chaleur de décomposition L, définie précédemment, a une valeur parfaitement déterminée; pour chaque corps composé, L est une fonction de la température.

La seconde des relations citées précédemment est

C, représente la chaleur spécifique du corps composé, en supposant que pendant réchauffement le corps soit soumis à une pression variable égale à chaque instant à la tension de dissociation qui correspond à la température du corps.

7, représente la chaleur spécifique du mélange formé par les éléments dissociés, en supposant que pendant réchauffement le mélange soit soumis a une pression variable égale à chaque instant à la tension de dissociation qui correspond à la température du mélange. La valeur -de 7, peut se déduire des chaleurs spécifiques des éléments mesurées dans les mêmes conditions et des proportions relatives des éléments dissociés dans 1 kilogramme de leur mélange. Si l'on désigne par m et n les poids de deux

éléments dissociés qui mirent dans i kilogramme du corps composé, par 7. cl y ) les chaleurs spécifiques des éléments mesurées dans les mômes conditions,

Les valeurs G,, 7,, y i peuvent se déduire, comme l'a montré M. Clausius, des valeurs mesurées à la pression constante p. Si l'on désigne par C, 7', 7" les chaleurs spécifiques du corps composé et de ses éléments à la température ( lorsque réchauffement a lieu sous la pression constante p, on a, d'après (61) et (63),

C, - C — AT 7,-7' — AT ■h - 7" - A T

dv dp dt dt '

dt dî'

Y ( est !c coefficient relatif à chacun de ces trois corps sous la

pression constante /).

Les relations ( 80 ) et ( 8 1 ) sont générales ; voyons quelles indications elles peuvent fournir et examinons d'abord la première de ces relations.

Si L est positif, c'est-à-dire si la décomposition d'un corps composé en ses éléments correspond à une absorption de chaleur ou la combinaison des éléments à un dégagement de chaleur, si, do plus, i'' — >• est positif, c'est-à-dire si la décomposition est accompagnée d'une augmentation de volume, ce qui est le cas ordinaire, ^ est positif, lu tension de dissociation cro/t avec lu

température, résultat conforme à l'expérience.

Ainsi le théorème de Carnot nous montre que si la tension de dissociation est une fonction do la température seule, celte tension croît avec la température, lorsque la déeumposi-

tlon est accompagnée d'un accroissement de volume et que le composé résulte de la combinaison des éléments avec dégagement de chaleur, ce qui est le cas ordinaire des composas directs.

De plus la relation considérée montre la possibilité d'arriver par l'élude de la dissociation à la connaissance de la chaleur île décomposition, ou, ce qui est la même chose, de la chaleur de

combinaison à une température déterminée t. Trois éléments, ^ i f', i; sont alors nécessaires.

Le premier de ces éléments ^ peut s'obtenir aisément ; l'expérience peut fournir une lable des tensions de dissociation aux diverses températures, analogue à la table des tensions maxima des vapeurs. Cette lable fournira la valeur de /) à la température f et par suite la valeur de ~ relative à la même température.

L'expérience peut fournir également les volumes c' et p occupés par i kilogramme des éléments ou par le corps composé à la température f sous la pression /».

La détermination de la chaleur dégagée dans une réaction chimique par l'union de deux corps se trouve donc ramenée, au moyen du théorème de Carnot, à la construction de la table des tensions de dissociation et à la mesure des densités du corps composé et de ses éléments.

Dans le cas particulier où les éléments se dégagent à" l'état de gaz, v est négligeable devant <■'; si l'on peut assimiler sans grande erreur les gaz dissociés à des gaz parfaits, au moins comme première approximation, l'expression de c' est alors très-simple. Itfsignuns en enet par i\ et e a les volumes occupés par i kilogramme de chacun des gaz à la température ( sous la pression />, par m et « les poids de deux gaz qui entrent dans i kilogramme

du composé

Si l'on appelle <l et tf les densités des deux gaz par rapport à l'air, les volumes p, et c, évalués en mètres cubes sont respectivement

i io333 , ,

en désignant par /; la tension de dissociation en kilogrammes. En passant à la notation des températures absolues

io333 /m «\aT

et, par suite,

L A 1,2 9 32 Vrf^

Dans ce cas, la table des tensions do dissociation permettra de» déterminer L; il en serait évidemment de même dans le cas oii l'un des éléments dissociés serait gazeux, l'autre solide, comme cela a lieu pour le carbonate de chaux; le volume de la chaux est alors négligeable devant celui de l'acide carbonique. Les variations de L dues aux changements de température dépendent alors uniquement de la quantité

p dl '

que la table des tensions de dissociation fait connaître. La seconde relation {81} pourra fournir la valeur de ^ Iots-

que l'on connaîtra L, C,, 7,, mais jusqu'à présent les données expérimentales font défaut dans un snjet aussi neuf.

MM. Troost et llauteteuille ont montré récemment (') que le para cyanogène soumis à l'action de la chaleur en vase clos setransforme partiellement en cyanogène et que cette transformation partielle s'arrête lorsque la pression du cyanogène atteint une valeur déterminée qui dépend de la température, et que ces savants ont appelée tension de transformation.

Ce mode de transformation isomérique est tout à fait analogue au phénomène de la dissociation, cl les relations précédentes sont immédiatement applicables.

Dans ia relation générale

p représente la tension de transformation à la température t, v le volume spécifique du paracyanogène à la température / sous la pression

i'' le volume spécifique du cyanogène dans les mêmes conditions, I, la chaleur de transformation du paracyanogène en cyanogène à la température t, lorsque la transformation s'accomplit à cetto ■ température sous la pression p égale à la tension de transformation.

La différence des volumes v — v est positive; si donc L est positif, ^ doit être également positif, la tension de transformation r.mét avec ia température ; c'est le résultat indiqué par MM. Troosl et Hautofeuiile.

{' ) Comptes rendus des séances de V Académie des Sciences, t. LXVI, P- 195-

ai