CHAPITRE IV

RELATION ENTRE LES FORCES ÉLECTROMOTRICES ET LES QUANTITÉS DE CHALEUR DÉGAGÉES DANS LES ACTIONS CHIMIQUES.

M. Joule a avancé le premier que « la chaleur totale dégagée par l’action d’un couple galvanique quelconque est proportionnelle au nombre d’équivalents chimiques qui a été employé pour développer le courant électrique et produire l’intensité de l’électricité du couple » (I), et a cherché à montrer que les quantités de chaleur dégagées par la combustion des corps sont proportionnelles à leurs affinités par l’oxygène.

M. Ed. Becquerel a montré que l’on pouvait déduire des lois de propagation de l’électricité et de réchauffement des conducteurs, des conclusions plus générales, savoir :

1° La quantité de chaleur produite dans le courant total d’un couple par le passage d’une quantité donnée d'électricité est indépendante de la résistance de ce couple.

2° La quantité de chaleur provenant de l’action chimique exercée sur un équivalent d’un corps dont l’altération donne lieu au courant électrique est proportionnelle à la force électromotrice de ce couple.

La première proposition avait déjà été démontrée par les expériences de M. de la Rive, qui avait observé que, lorsqu’on se sert d’un seul couple dont le courant continu traverse des fils métalliques plus ou moins fins, la somme des quantités de chaleur développées dans le couple et dans le liquide est constante pour une même quantité d’électricité ; suivant la grosseur du fil, c’est tantôt l’une tantôt l’autre de ces deux quantités qui est la plus grande.

Les recherches de M. Favre l’ont conduit à la même conclusion que M. de la Rive ; il a trouvé que la quantité de chaleur totale développée dans un courant par le passage de l’électricité due à l’oxydation d’une certaine quantité de zinc, est égale à celle que donnerait l’action chimique séparée, si l’on observait l’effet calorifique sans recueillir l’électricité dégagée.

La proportionnalité des quantités de chaleur aux forces électromotrices est plus difficile à démontrer directement : M. Ed. Becquerel a comparé les quantités de chaleur obtenues par M. Favre et Silbermann lorsque divers métaux

(1) Arch. de l’électricité, t. II, p. 80.

(2) Annales de chimie et de physique, t. XLVIII, p. 281.

sont plongés dans l’eau acidulée par l’acide sulfurique et les forces électromotrices correspondantes : il a trouvé, pour quelques métaux, une certaine proportionnalité, notamment pour le zinc et le potassium ; mais les résultats ne peuvent être rigoureusement comparables, car il se forme souvent une série de produits secondaires, et ces réactions troublent les déterminations calorimétriques.

MM. Marié-Davy et Troost (1) ont cherché à vérifier la même relation en s’appuyant également sur les mesures calorimétriques de MM. Favre et Silbermann. Ils mesuraient les forces électromotriees, soit en faisant réagir chimiquement les substances à étudier, et recueillant l’électricité dégagée, soit en faisant passer à travers les substances le courant électrique d’une pile de force électromotrice connue ; ce courant provoquait des décompositions chimiques et l’on mesurait la force él'ectromotrice inverse de polarisation. Les auteurs ont fait agir une douzaine d’acides sur la potasse, la soude, l’ammoniaque et l’oxyde de zinc, et bien que la comparaison entre les forces électromotriees et les quantités de chaleur mises en jeu dans les réactions chimiques n’ait pu être faite avec une grande approximation, les écarts pouvaient être mis sur le compte des erreurs d’expériences, et MM. Marié-Davy et Troost ont conclu de leurs déterminations que l’on peut employer les forces électromotrices pour mesurer le travail moléculaire et les quantités de chaleur qui l’accompagnent.

Les forces électromotrices déterminées par M. Becquerel, lors de l’hydratation de l’acide sulfurique (voy. page 27), se prêtent à une vérification très intéressante des principes que nous venons d’énoncer. M. Abria d’une part (2) et plus tard MM. Favre et Silbermann (3) ont déterminé les quantités de chaleur dégagées lorsqu’un poids déterminé d’acide sulfurique monohydraté se combine avec un, deux, trois... équivalents d’eau, de manière à former les hydrates S01 2 3,2 HO; S03,3 HO, SO3... nHO. Les nombres des données dans les deux séries d’expériences sont très concordants.

Supposons que l’on connaisse la quantité de chaleur totale Q dégagée lorsque l’on met S03H0 en présence d’une quantité d’eau indéfinie, cette quantité devra être proportionnelle à la force électromotrice trouvée entre l’hydrate S03H0 et l’eau.

Pour un hydrate SO4 -J- nlIO, la quantité de chaleur, dégagée par sa combinaison avec un excès d’eau sera la différence entre le nombre précédent Q et la quantité de chaleur développée lorsqu’on a préalablement fait le mélange de S03H0 et de (n — l)HO. Gette différence doit être proportionnelle à la force électromotrice entre l’eau et SO3 -f- wIIO.

En supposant le nombre Q inconnu, on peut se proposer de le calculer au moyen de la proportionnalité aux forces électromotrices ; en combinant de toutes les manières possibles les nombres de M. Favre et de M. Becquerel, on trouve des résultats assez voisins les uns des autres dont la moyenne donne pour Q la valeur de 200 calories environ ; cette valeur correspond au poids

(1) Annales de chimie et de physique, 3* série, t. LUI, p. 423

(2) Annales de chimie et de physique, t. XII, f 844, p. 167.

(3) Ibid., t. XVXVII, p. 406, 1853.

d’acide sulfurique anhydre contenu dans i gramme d’acide monohydraté mis en présence d’une quantité d’eau très considérable.

D’après M. Abria, avec un excès d’eau on trouverait 165 calories; d’après M. Thomsen, 180 calories. Le nombre limite que nous déduisons des observations précédentes est donc voisin de celui qui a été trouvé expérimentalement. En prenant pour Q le nombre de 200 calories, on trouve comme comparaison entre les forces électromotrices et lés quantités de Chaleur correspondantes les nombres suivants :

Quantités