CHALEURS LATENTES

Eau . .

Alcool méthylique .

Alcool éthylique . .

Alcool amylique .

Acétate d’éthyle .

Éther éthylique . . .

lodure d’éthyle . .

Comme on le voit, l’ordre est le même, sans qu’on entrevoie une relation simple entre ces deux quantités. Peut-être serait-elle plus évidente, si dans la chaleur latente on ne prenait que la partie relative au changement d’énergie interne du corps.

Wilhelmy a, de son côté (Ann. Pogg., t. CXXXIV, 1864), des déterminations faites par Mendéléeff, Bède, et lui-même déduit les remarques suivantes relatives aux valeurs des tensions superficielles de diverses substances organiques :

1° L’augmentation de C dans une molécule augmente la tension superficielle, (font exception, l’acide lactique et l’anhydride acétique).

2° L’addition de O augmente la tension.

3° L’augmentation simultanée de C et de O augmente la tension.

4° L’addition de H seul diminue la tension.

5° L’addition de O, accompagnée d’une diminution de H, augmente la tension.

6° L’addition de €1, Br, I, augmente la tension, avec diminution de H ; également dans certaines limites, quand H est ajouté et 0 enlevé.

7° L’addition de G“H*" ne change pas la tension, dans les combinaisons de même caractère chimique.

8° L’addition de 0 avec l’augmentation ou la diminution de LMP" augmente la tension (exceptions : acides salycilique et gaultériqne cétène et formiate d’amyle).

9° Les composés isomères n’ont la même tension que si le caractère chimique est analogue.

Pour les substances qu’il a étudiées, à des températures voisines de leur point de fusion, M. Quincke a cru pouvoir formuler les lois suivantes :

1° Toutes les substances de même constitution chimique à une température voisine de leur point de fusion ont le même coefficient de capillarité «2=

2° Les substances, dans ces conditions, ont des coefficients de capillarité qui sont très approximativement égaux à «X 4,3.

3° n—i. Sélénium, brème, soufre, phosphore, bromures et iodures. n— 2. Mercure, plomb, bismuth, antimoine;

Chlorures, acide borique, nitrates, sucres, cire, paraffine ;

Blanc de baleine, acide borique ; n= 3. Or, argent, cuivre??

n— 4. Platine, cadmium, étain ;

Eau, carbonates, sulfates, phosphates; n—6. Palladium, zinc, fonte ; w=12. Sodium; w=20. Potassium.

Athanase Dupré a énoncé le principe suivant relativement à la relation qui existe entre la tension superficielle et la composition des corps :

La tension superficielle f divisée par le carré de la densité et multipliée par le poids anatomique donne un nombre constant pour les divers corps simples ; en un mot %= constante.

MM. Bartoli et Cantoni (N. Cimenta, t. VI, 1879 et AttiR. Acca. deiLinnæi t. IV, 1880) ont donné la loi suivante pour les constantes capillaires :

a* étant la constante capillaire =^, c la chaleur spécifique, on a — ^ égal à

une constante pour les liquides contenant de l’hydrogène, de l’oxygène, du soufre et du carbone, un peu plus faible pour les liquides qui contiennent en outre du chlore, du brome et de l’iode. On peut encore énoncer ce principe de la manière suivante : les chaleurs spécifiques ramenée.s à l’unité de volume sont proportionnelles à l’ascension des liquides dans les tubes cylindriques.

XVI. — Dissolutions et mélanges. — Diverses recherches ont été faites sur l’étude de la tension superficielle des mélanges de deux liquides ou des dissolutions salines; on n’a pu en général trouver de lois simples. Toutefois, on a pu représenter les résultats obtenus par des formules linéaires ou paraboliques, tant que les dissolutions étaient étendues ; pour les dissolutions concentrées on trouve les mêmes irrégularités que pour l’étude des autres propriétés physiques des dissolutions dans les mêmes circonstances,

TERQDEM. — CAPILLARITÉ. 569

Travail de Buliginslci (1868, Ann. Pogg., t. CXXXIV). Buliginski a mesuré dans les mêmes tubes l’ascension de l’eau distillée et de diverses dissolutions salines ; il comparait les hauteurs de ces derniers liquides à celle de l’eau représentée par 100, et prenait comme mesure de la tension superficielle les produits des hauteurs soulevées par la densité. Il pensait ainsi pouvoir éviter la mesure du diamètre des tubes ; en réalité il n’en est pas ainsi, puisque •la loi de Jurin n’est qu’approchée, et qu’il faudrait au moins faire la correction deLaplace, c’est-à-dire augmenter la hauteur du 1/3 du rayon. Sauf cette lén-ère cause d’erreur, les déterminations de Buliginski ont été faites avec le plus grand soin et sont parfaitement concordantes. Si l’on représente par/, la tension superficielle de l’eau, /, celle d’une dissolution saline, on a pour exprimer f, la formule :

fi — f(p + kg) ;

p et q sont les poids d’eau et de sel entrant dans 1 gramme de la dissolution, comme p- j-ç=l> on peut encore écrire :

fi=fv + w-m-

Pour l’azotate de potasse, k — 1,1628, et pour le chlorhydrate d’ammoniaque fc =1,3895.

Pour ce dernier sel, la hauteur du liquide soulevé est plus grand que pour l’eau pure, ce qui n’a lieu pour aucune autre des dissolutions étudiées par Buliginski.

M. Quineke (Ann. Pogg., 1877, t. CLX) a cherché à déterminer la constante capillaire des dissolutions salines. Il avait employé deux méthodes différentes : l’ascension du liquide dans un tube capillaire, et la détermination de la forme d’une bulle d’air soufflée dans le liquide au-dessous d’une lame de verre ; ces deux méthodes ne lui ont généralement pas donné des résultats très concordants, ce qu’il explique par ce fait que : 1° dans les tubes capillaires l’angle de raccordement n’est pas toujours nul ; 2° que la surface libre des liquides, quand elle est très étendue, subit des variations spontanées en dehors de toute action étrangère, analogue à la réaction des corps élastiques ; le voisinage d’un corps solide maintient au contraire les molécules dans un état de repos forcé qu’elles ne possèdent pas dans une grande surface. D’après M. Quineke, l’ascension dans un tube capillaire donne f cos a (w étant l’angle de raccordement) et non /, ce qui est peut-être vrai dans sa manière d’opérer, le tube n’ayant pas été mouillé au-dessus du niveau atteint par le liquide; l’observation de la bulle d’air permet au contraire d’obtenir/ et «. Voici les principaux résultats qu’il a déduits de ses observations :

Abstraction faite des substances liquides, comme les acides chlorhydrique, nitrique et l’ammoniaque qui diminuent la valeur de la tension, cette quantité

augmente avec la contenance en sel; la constante capillaire aî— ^diminue au

contraire en général, ce qui démontre que la tension varie plus lentement que

lade nsité ; la diminution est la plus grande pour les sels à grand équivalent, tandis que pour les dissolutions aqueuses et alcooliques des chlorures à faible équivalent (LiCl, AzH4Cl,MgCl), il y a plutôt accroissement.

Pour les chlorures dissous dans l’eau, quelle que soit la nature du métal, M. Quincke a obtenu la formule :

y étant le nombre d’équivalents ajoutés à 100 équivalents d’eau et f— 2,336 + 0,109f>

pour les chlorures dissous dans l’alcool.

Pour quelques autres sels on peut employer la même formule, mais non pour tous.

M. Valson (Ann. de chim. et ph-, 38 série, t. XX) a comparé entre elles des dissolutions salines très étendues contenant en grammes un équivalent du sel pour un litre d’eau ; il a trouvé que :

1° La constante capillaire ?/, ou l’élévation dans un tube de lmm de rayon,

est plus forte que celle dé l’eâu pour les deux chlorures d’ammonium et de lithium.

Pour toutes les autres dissolutions, elle est moindre.

3° La variation de la hauteur est proportionnelle à la quantité de sel dissoute dans un gramme de la dissolution (étendue). (Cette loi concorde à peu près avec celle de Buliginski, si on observe que les expériences de M. Valson n’ont pas été faites avec une grande précision, et qu’en outre la densité d’unè dissolution très étendue est toujours voisine de 1.)

4° Si l’on représente par h, h', h", h'".... les hauteurs correspondantes à un

équivalent de sel dissous dans 1 litre, pour divers métaux M, M', M" . , avec

un même métalloïde, les différences /t— h1, h — h" . , sont constantes, quel

que soit ce métalloïde.

5° La même loi est vraie pour les divers métalloïdes combinés à un même métal, pour les dissolutions faites dans les mêmes proportions. M. Valson à nommé modules ces différences.

Cette loi des modules n’est évidemment vraie que pour ces dissolutions très étendues et dans les limites de précision des expériences de M. Valson; en voici le tableau :

M. Rodenbeck ( Inaugur . Diss. Bonn., 1879) a étudié divers mélanges.

Pour l’alcool et l’eau mélangés en toutes proportions à 17°, 5, il a trouvé que la racine carrée du coefficient de capillarité «2 était donnée par la formule :

a = 2,392 + l.OOlw — 2,641w2 + 3,040^,

ir étant le volume d’alcool pour 100 volumes d’eau.

Le même auteur a étudié également les mélanges suivants, dans lesquels il n’y a pas de contraction :

Pétrole (rectifié) et chloroforme,

Alcool (absolu) et chloroforme,

Ether (absolu) et chloroforme,

Ether (absolu) et pétrole.

Si Si et & sont les poids spécifiques des liquides employés, vt et o2 les volumes mélangés, on a pour la densité S du mélange :

Si ai et a-2 sont les racines carrées des constantes capillaires dés deux composants du mélange et de ce dernier, on a :

ou en introduisant les densités :

a = ai + (* - ïi) = « + P (*-

Pour le mélange de chloroforme et le pétrole, on a :

Alcool et chloroforme

Éther et chloroforme

Le même auteur a déterminé les nombres suivants :

CII2O2 Acide formique

C2H4O2 Acétique .

C3H0O2 Propionique. . .

C*Hs03 Butyrique .

C5IÏ10O2 Valérianique . .

C’est-à-dire que les racines carrées des coefficients de capillarité décroîtraient de 0,0312 pour une augmentation de CH2 dans la molécule, pour les acides organiques de la formule CaE^Os.

M. Duclaux a étudié avec beaucoup de soin, surtout au point de vue pratique, les mélanges d’eau et d’alcool. Il a employé, dans ce but, le compte-gouttes décrit plus haut, c’est-à-dire une pipette de 50C, donnant 100 gouttes pour l’eau distillée à 15 degrés. Il a construit des tables donnant le degré alcoolique des mélanges à diverses températures, d’après le nombre de gouttes fournies. Ce procédé est surtout recommandé pour l’étude des mélanges très pauvres en alcool, pour lesquels l’alcoomètre est peu sensible, tandis qu’au contraire, c’est pour ces mélanges que la tension superficielle varie le plus rapidement.

Voici un extrait du tableau donné par M. Duclaux (Ann. de chim. et de pliys., 5“ série, t. II, p. 256) pour la température de 15°.

Alcool. Gouttes. Différence.

Il y aurait un minimum de variation entre 90 et 100.

Ce même procédé est applicable à la détermination du degré des vins (non sucrés), parce que leur densité est toujours voisine de celle de l’eau ; la tension superficielle, au contraire, est très voisine de celle du mélange étayant la même contenance en alcool. Déjà Arthur, ainsi que MM. Musculus et Yalson avaient proposé, pour déterminer la richesse alcoolique des vins, l’emploi des tubes capillaires. Yoici, d’après M. Duclaux, le nombre de gouttes correspondant (à la température de 15 degrés) à divers vins; l’eau distillée donnant toujours 100 gouttes :

Alcool pour 100. Nombre de gouttes.

Pour la détermination rapide de la richesse alcoolique des vins, M. Duclaux a proposé d'employer comme compte-gouttes, une petite pipette cylindrique, graduée, dans laquelle on mesurerait le volume correspondant à l’écoulement de 20 gouttes ; quatre graduations sont faites sur quatre génératrices à 90° l’une de l’autre, correspondant aux températures de 4, 10, 15 et 20°.

M. Duclaux a également étudié à l’aide du compte-gouttes les mélanges d’eau avec les divers alcools et les acides gras. Il a reconnu que les alcools et les acides des degrés supérieurs réduisent rapidement la tension superficielle de l’eau, d’autant plus, à poids égal, que l’équivalent est plus élevé.

Pour 100 équivalents d’eau et 1 du corps ajouté, il a trouvé les résultats suivants :

Eau .

Acide formique.

100 gouttes.

Acide acétique . 105 gouttes.

— propionique . 113 —

— butyrique . 152 —

— valérianique . 183 —

— caproïque . 263 —

— caprique (09f,4).. . 133,5 —

Ce dernier corps, dans cette proportion, agissait autant que 27 pour 100 d’acide acétique. V

D’après M. Duclaux, si l’on trace les courbes représentant les tensions superficielles des dissolutions, en prenant ces dernières comme ordonnées et pour abscisses les proportions centésimales en volume du corps auquel elles se rapportent, on voit que toutes ces courbes ressemblent à des paraboles allongées, ou plus exactement à la courbe exponentielle (ex — 1). Déplus, les valeurs de x qui, dans diverses dissolutions, correspondent à la même valeur de y, sont proportionnelles entre elles dans la série des alcools et celle des acides gras.

M. Duclaux a trouvé les rapports suivants :

Ac. méthylique ^ Ac. éthylique (7 Ac. butylique

Ac. amylique ’ Ac. amylique ’ Ac. amylique — ’ ’

Ac. caprilique Ac. formique g Ac. butyrique q ^

Ac. amylique ’ ’ Ac. acétique ’ Ac. acétique

En d’autres termes, si l’on représente la relation qui lie la quantité x (proportion centésimale en volume) et la tension superficielle y par x — f {y), pour un corps quelconque, on aura pour les autres termes de la même série x = kf (y). Ceci ne s’applique toutefois qu’à des dissolutions étendues, les seules qu’on peut obtenir, du reste, avec les termes élevés.

XVII. — Phénomènes électro-capillaires. — On avait remarqué, il y a longtemps, qu’une goutte de mercure servant d’électrode pour la décomposition de l’eau changeait de forme, ou bien était le siège de mouvements divers et de tourbillons se transmettant au liquide environnant. Après avoir attribué ces faits à l’électricité elle-même, on avait reconnu qu’ils étaient dus plutôt aux couches très minces de substances qui se déposent à la surface du mercure, par suite de l’électrolyse, et qui changent la tension superficielle de la surface commune aux deux liquides. Des effets analogues se produisent, du reste, quand on modifie la nature du liquide qui recouvre le mercure. Ainsi, supposons qu’on ait placé au fond d’un vase plat rempli d’eau acidulée une large goutte de mercure ; si on ajoute du bichromate de potasse au liquide, la goutte s’oxyde à la surface et s’étale ; si on remplace le liquide acide par une dissolution d’hyposulfite de soude, la surface du mercure se désoxyde et la goutte se pontracte. Avec une dissolution d’acide chromique au-dessus du mercure, si l’on place sur le bord du vase un fil de fer, qui arrive très près de la goutte de mercure, celle-ci en s’étalant touche le fil de fer ; elle forme alors un élément de pile avec le fer, et l’hydrogène qui se dégage réduit le mercure. La goutte par suite se contracte et cesse de toucher le fil de fer ; il se produit ainsi des oscillations continuelles dues à

ÎERQÜEM. — CAPILLARITÉ. Ô75

l’oxydation et à la désoxydation successives de la surface du mercure (Lippmann, Journal de physique, 1. 1).

En 1845, l’éminent physicien américain Draper, avait constaté que si l’on met au-dessus du mercure contenu dans un tube capillaire de l’eau acidulée, et que l’on fasse passer un courant allant de l’eau au mercure, la dépression de ce dernier augmente, ce qui faisait penser à Draper qu’il pourrait y avoir identité entre les forces capillaires et électriques.

C’était aller trop loin que d'admettre cette identité, mais il existe tout au moins entre ces forces une relation que M. Lippmann a mise en évidence par des expériences très précises et très ingénieuses (Ann. de chim. et de phys., 1875, 5e série, t. V).

Il a été surabondamment démontré, dans le courant de cette analyse, que la surface des liquides en contact avec leur propre vapeur, un gaz quelconque, un autre liquide ou un solide, possède une espèce d’énergie particulière qui a été désignée sous le nom de tension superficielle. D’un autre côté, d’après l’hypothèse mise en avant par Volta, on admet également que quand deux corps sont en contact, il s’établit entre eux une différence électrique déterminée, ou comme l’on dit, une certaine différence de potentiel (1).

M. Lippmann a fait voir qu’il existe une relation constante entre la tension superficielle de la surface commune du mercure et de l’eau acidulée et la différence de potentiel de ces deux corps ; ce qui est évident à priori, puisque toutes les propriétés des corps doivent dépendre de la nature de leurs molécules et des forces qui existent entre ces dernières. Pour cela, il a fait varier la différence de potentiel de ces deux liquides à l’aide de la polarisation électrique.

Quand on fait passer un courant à travers un liquide décomposable par ce courant, les électrodes servant à l’introduction et à la sortie du courant prennent des propriétés particulières qu’on a désignées, en disant que ces électrodes sont polarisées, et dont la principale est de produire un contre courant qui annule le premier, si celui-ci est trop faible pour décomposer le liquide, ou en diminue l’intensité, si la décomposition a lieu. Dans tous les cas, on démontre l’existence de la polarisation par la production d’un courant de sens contraire au courant primitif et de faible durée, quand, supprimant la pile, source du courant pri-

(1) Quelle est la définition du potentiel électrique? Étant donnée une molécule chargée d’une quantité q d’électricité, son action sur une molécule contenant l’unité d’électricité et placée à la distance r sera f = SL, et par définition le potentiel V = -, dont la dérivée par rapport

à r, est égale à — £ ou — f. Pour une série de molécules contenant des quantités q, q', q", , . d’électricité, à des distances r,r',r",... d’une molécule contenant l’unité d’électricité, le potentiel y = ï *L - |- 2^ q. ... — v, 2. pour un corps chargé d’électricité, V ses J— , 5 étant la quantité d’électricité répandue sur l’élément ds de sa surface.

En un point quelconque pris dans l’intérieur de divers conducteurs en contact, de même nature et électrisés, le potentiel, dû aussi bien àla charge de cescorpsque de ceux qui peuvent agir par influence sur ceux-ci, est la même à l’état d’équilibre, ou varie d’une manière continue, quand l’équilibre n’existe pas. Si les corps en contact sont de natures différentes, le potentiel change brusquement de valeur, de part et d’autre de chaque surface de séparation; celte différence de potentiel, indépendante de l’étendue des surfaces, est encore nommée souvent, comme l’avait f-'1" Volta, force électromotrice.

mitif, on la remplace par un galvanomètre. On peut attribuer dans le cas, où la décomposition n’a pas lieu, la polarisation à une sorte de condensation électrique su? les électrodes, le liquide jouant le rôle d’un diélectrique, et les deux électrons celui des deux armatures d’un condensateur ; quand elle a lieu, en outre, aux produits de la décomposition qui s’accumulent sur les électrodes et même peuvent en modifier la nature ; cette dernière action, pour les courants intenses, peut devenir prédominante.

Si donc on fait passer dans de l’eau acidulée à l’aide de deux électrodes de mercure, un très faible courant incapable de la décomposer, l’électrode négative se sera chargée d’une quantité — q d’électricité et l’électrode positive d’une quantité -f- q, quand la polarisation aura arrêté à peu près complètement le courant primitif. Si une des électrodes a une surface très grande par rapport à l’autre, la différence de potentiel, pour la première, ne sera pas sensiblement modifiée, et par suite ne variera que pour la seconde. Le même effet se produira si le courant est assez intense pour décomposer le liquide; sur l’électrode à large surface, le dépôt de gaz (oxygène) et l’oxydation qui en résultera, seront trop; faibles pour modifier sensiblement la surface du mercure; au contraire, l’électrode à faible surface sera notablement modifiée, soit par l’oxydation, quand elle est positive, ou la présence de l’hydrogène quand elle sera négative. Donc, de toutes façons, une faible surface de mercure servant d’électrode conjointement avec une grande, est modifiée par suite du passage du courant, par la condensation de l’électricité qui s’y produit, et par le dégagement du gaz (hydrogène), même imperceptible, qui peut y prendre naissance, ou encore l’oxydation. On comprend donc que la tension superficielle de la surface commune du mercure et de l’eau dans un tube capillaire doive varier, comme l’ont constaté Draper et M. Lippmann.

On peut démontrer ce fait expérimentalement à l’aide de l’appareil suivant, qui n’est que celui de M. Lippmann, légèrement modifié, et que chacun peut construire avec la plus grande facilité.

Un vase A (fig. 24), formé d’un flacon à large goulot dont on a coupé le fond, est fermé en bas par un bouchon de caoutchouc a, traversé par un tube de verre, muni d’un robinet de verre. Un fil de platine « aplati, passe entre la tubulure et le bouchon et communique avec le mercure contenu dans ce vase. Le flacon A est fixé à un support qui permet de le soulever ou de l’abaisser à volonté et de le placer à une hauteur déterminée.

Le tube bc se continue par le tube de caoutchouc cde, à canal intérieur très étroit. Ce dernier est relié à un tube capillaire efg fixé sur une planchette ou une lame de verre, si l’on veut pouvoir projeter le phénomène ; le tube est divisé ou placé en avant d’une échelle divisée que porte la planchette. Celle-ci, et par suite, le tube peuvent tourner autour d’un axe horizontal et un index se déplaçant sur un cadran divisé permet de déterminer l’inclinaison du tube.

Le tube capillaire est recourbé à angle droit à son extrémité et plonge dans un petit vase de verre B, de même forme que le vase A et porté par une étagère pouvant se hausser ou se baisser ; au fond de ce vase on verse du mercure et au-dessus on met de l’eau acidulée ; un fil de platine (3 ou mieux une petite lame de platine passant entre le bouchon et le col inférieur communique avec le mercure.

Le tube capillaire peut avoir un diamètre très variable, suivant la sensibilité qu’on veut donner à l’appareil, et les expériences que l’on veut faire; on peut( même avoir plusieurs tubes de diamètres différents que l’on substituera’ facilement les uns aux autres. En soulevant le vase A suffisamment, on remplit le tube capillaire de mercure jusqu’à faire couler ce dernier par l’extrémité g; ( en l’abaissant, on aspire l’eau acidulée et on en remplit le tube; on répète1; plusieurs fois cette manœuvre de manière à bien mouiller les parois du tube, et on la renouvelle, quand on a été longtemps sans se servir de l’appareil. Puis on fixe le vase A de telle sorte que le ménisque soit à peu près au milieu du tube ; pour des raisons qui seront exposées plus loin, on doit, pendant cette opération.

surtout si le tube est très fin, réunir les filsae /3, le mercure atteignant ainsi plus vite sa position d’équilibre. L’angle de raccordement du mercure et des parois mouillées d’eau acidulée est de 180°.

Avec cet appareil on constate les faits suivants, l’angle du tube avec l’horizon étant d’environ 5°, et son diamètre de 0mm,l à 0ra,n,5 :

1° On relie le fil a. au pôle négatif et le fil p au pôle positif d’un élément Daniell ; on voit aussitôt le mercure se retirer du côté du vase A, d’une longueur variable, suivant le diamètre du tube et son inclinaison; avec un diamètre de 0ram,5 et une inclinaison de 5° environ, la course atteint environ 50mm;

2° Un galvanomètre inséré dans le circuit, se dévie rapidement au moment de la fermeture du courant, puis se rapproche du zéro, qu’il n’atteint cependant pas complètement, si le tube a un diamètre un peu fort ;

3° En supprimant la pile et fermant le circuit par le galvanomètre, le mercure revient au point primitif, et on constate une déviation inverse du galvanomètre, qui diminue rapidement ;

578 ÉNCYCLÔPÉMË CttlMIfttlË.

4° Quelles que soient les résistances intercalées dans l'è circuit, l’amplitude de la course du mercure resté lu même ;

5° Si, au contraire, on réunit lés deux pôles de là pile par un circuit secondaire de résistance variable, cette amplitude sera d’autant, plus faible, 'qüë ce deuxième circuit sera plus conducteur ;

6° Si on fait communiquer le fil a avec le pôle positif, et lé fil p avec le pôle négatif, le mërcüré avance au lieu de reculer ; pour iili courant faible, Tes amplitudes des deux coürses sont les mêmes. Mais, déjà avCt un Daliielî, il ÿ a oxydation du mercure et le courant dans le galvanomètre conserve Une pltis 'grande intensité que précédemment ; le mércUre né revient plus exactement à là même position, quand on supprime le courant. Si, au contraire, on en renverse le sens, le mercure oxydé, reste d’abord en place et ne recule que quand toute trace d’oxydation a disparu à sa surface, et qu’il est redevenu brillant ; au contraire, le mercure du tube, après avoir été négatif, remonte immédiatement dès que le courant est changé de sens, ce qui prouve qu’il n’y a pas de condensation sensible d’hydrogène à sa surface.

De lotis ces faits, M. Lipmann a déduit la loi suivante :

1° Là tension superficielle à la séparation du mercure et de l’acide sulfurique 'étendu est fonction de la différence électrique qui a lieu à cette surface.

Eit âe fondant sur ce principe, M.Lippmann a construit l’électromètre suivant qui permet d’apprécier des forces électromotrices mesurables par àùcun aiitre appareil, qui n’a qu’une capacité électrique assez faible, et en outre possède une très grande rapidité dans les indications qu’il donne, à cause de sa faible inertie.

Un tube de verre A (fig. 25), de 1 mètre de hauteur et de 7 millimètres de diamètre environ, ouvert aux deux bouts, est soutenu par un support bien solide dans une position verticale. La partie inférieure a été effilée à la lampe en plusieurs fois, de façon que le diamètre intérieur de la partie fine soit rédüit à quelques millièmes de millimètres Cette pointe capillaire plonge dans l’acide sulfurique étendu (1/6 d’acide sulfurique en volumes) contenu dans un tube >n réaction B fixé au-dessous du premier tube. Au fond dë ce tube B se trouve line nias de mereuré.

Dans le tube A, on a versé une colonne de mercure assez haute pour qüë lë mercure se maintienne par sa propre pression vers l’extrémité dë lâ poihte capillaire (750 millimètres, par exemple).

Les masses de mercure A et B sont mises en communication avec deux bornes électriques isolées par l’ intermédiaire des fils de platine a et j3 soudés aux pàrois des tubes, et les traversant.

La pointe capillaire, légèrement recourbée, vient s’appliquer contre là paroi du tube B, afin d’être à portée du microscope M, qui est fixé horizontalement devant ce tube et grossit 250 fois. Afin de faciliter là mise au point, Cë microscope est porté par un petit trépied à vis calante.

Les pointes dés trois vis calantes reposent sur une plate-forme qui fait partie du support de l’appareil. La pointe de l’une des vis tourne dans une petite cavité conique; la pointe de la deuxième vis est mobile dans ütte rainure rëCtilignë ; la pointe de la troisième appuie sur un plan horizontal, un fort reSsoft à boudin

TEftfQÜEBt. — CAPILLARITÉ. 579

tend à rapprocher le trépied de la plate-forme. Cette disposition permet de méttre ah point, et supprime tout ballottement. Le microscope est pourvu d’un réticule, ou mieux encore, d’un micromètre oculaire tracé sur verre. Pour obtëtiii* une image bette, il faut que l’axe du microscope soit bien perpendiculaire à lia paroi du tube B, qui, dans certains appareils est plane, du côté du microscope;

On peut comprimer l’air au-dessus du mercure A, à l’aide d’une presse à vis qu’on manœuvre au moyen de la manivelle V ; sous cette presse, se trouve un sac de caoutchouc allongé, à paroi épaisse, contenant de l’air. Ce sac commu -

nique, d’une part, avec le haut du tube A, et de l’autre avec un manomètre à air libre* disposé à côté de l’appareil. (1).

(1) La préparation et l’installation du tube exigent quelques précautions quej 'indiquerai sommairement : 1° on étire le tube à une extrémité pour pouvoir y fixer le caoutchouc destiné à la compression de l’air ; 2° on soude le fil a vers le milieu du tube ; 3° on étire ensuite le tube à l’autre extrémité, en une pointe assez longue et à parois épaisses, à laquelle, par deux courbures en sens inverses, on donne la forme d’une baïonnette; puis avec une flamme plus petite on forme une pointe plus capillaire, à parois épaisses également. Pour achever la pointe, d’après les indications données par M. Lippmann, on sc sert d’une toute petite flamme fournie par un beo veilleuse; on saisit le tube entre le pouce et l’index de chaque main de part et d’autre de la partie qui doit être étirée, les autres doigts étant arquebouiés les uns contre les autres, et les bras appuyés sur la table; l’autre extrémité du tube est appuyée sur un support. Quand le verre est rouge, on l’étire brusquement hors de la flamme, en écartant les doigts de chaque main qui tiennent le tube; on obtient ainsi une pointe, très droite, très régulière, dont le dia-

Après avoir rempli l’appareil, on comprime l’air au-dessus de A, de façon à faire sortir même un peu de mercure, en mettant les fils <x et (3 en communication métallique. Cela fait, on rétablit la pression atmosphérique au-dessus du mercure A. Le ménisque M qui termine le mercure dans la pointe capillaire, 'arrête alors dans une position déterminée, qui constitue le zéro de l’appareil. En déplaçant le microscope, on fait en sorte que le zéro du micromètre, soit tangent à l’image du ménisque. Le zéro ne devient absolument fixe qu’au bout de quelques jours.

Pour mesurer la force électromotrice d’un élément de pile, on fait communiquer son pôle négatif avec le fil «. ou le mercure du tube, et le pôle positif avec le fil /3 ; puis, en tournant la manivelle, on ramène le ménisque vis-à-vis du zéro du micromètre, et on lit sur le manomètre la pression exercée. Pour en déduire la force électromotrice, il faut avoir recours à une table tracée d’avance, en faisant passer dans l’appareil des courants dont la force électromotrice soit connue^ et qu’on obtient en se fondant sur les lois relatives aux courants dérivés; le maximum d’action a lieu pour un courant ayant une force électromotrice égale à 0,9 d’un Daniell ; dans le voisinage du zéro, la pression à exèrcer est sensiblement proportionnelle à la force électromotrice du courant que l’on fait passer dans l’électromètre.

A l’aide de cet appareil, M. Lippmann a trouvé qu’un élément Leclanché a une force électromotrice égale à 1,450 Daniell ; un élément formé par du zinc amalgamé — eau acidulée — zinc ordinaire équivaut à 0,0081 d’un Daniell. Cet électroscope a été employé par M. Marey, pour étudier les courants développés dans les poissons électriques, et il se recommande surtout pour les expériences de physiologie, à cause de l’instantanéité de ses indications. On peut avec cet électromètre apprécier jusqu’à Daniell.

mètre intérieur atteint quelques millièmes de millimètre; on en coupe l’extrémité avec des ciseaux ou mieux avec l’ongle du pouce, en appuyant la partie latérale de la pointe contre l’intérieur, de la première phalange de l’index.

On place le tube dans l’appareil, afin de s’assurer si la pointe est dans une position convenable pour être observée avec le microscope ; l’eau acidulée monte par capillarité jusqu’au dessus de la partie ultra-fine; si cela n’avait pas lieu, cela tiendrait à ce que le tube serait fermé en bas ; on devrait alors le raccourcir progressivement.

Pour remplir facilement .e tube de mercure, de manière à obtenir sûrement une colonne continue non coupée dans la pointe par des bulles d’air, on fixe le tube dans un support à pince, permettant de le faire tourner autour d’un axe horizontal, et on opère de la manière suivante :

1° Le tube étant légèrement incliné, la pointe en bas, on verse par le haut à l’aide d’un entonnoir effilé et recourbé, quelques gouttes d’eau acidulée, qui, arrivée en bas, reste séparée par de l’air du liquide remplissant la pointe. Par la force centrifuge, en prenant le tube en main, et lui imprimant quelques oscillations, la pointe en bas, on réunit les deux masses liquides, qui remplissent presque toute la partie effilée du tube.

2° Plaçant de nouveau le tube légèrement incliné dans son snpport, on y verse une grosse goutte de mercure, qui déplace une partie de l’eau acidulée et se trouve réunie à cette dernière, sans interposition d’aucune bulle d’air ; si cependant il en restait quelqu’une, on chercherait à la faire partir par quelques coups légers donnés sur le tube.

3° On place le tube verticalement et l’on continue à verser du mercure, jusqu'à ce qu’il atteigne le fil de platine a.

4° On remet le tube en place, et l’on observe dans le microscope la descente du mercure dans la pointe, tandis que l’on en verse peu à peu par le haut, les fils a et p étant réunis.

5" On cesse de verser du mercure quand il commence à s’écouler par l’extrémité de la pointe. Si cela n’a pas lieu, même quand le mercure atteint le haut du tube, on relève ee dernier et on raccourcit la pointe progressivement comme il a été dit.

TERQÜEM. — CAPILLARITÉ. 581

M. Lippmann a découvert également un second fait non moins intéressant. Il résulte des expériences qui viennent d’être exposées, que si le mercure est polarisé négativement, sa tension superficielle augmente ; s’il est polarisé positivement, sa tension diminue. Mais à une augmentation de la tension, correspond une diminution de la surface de contact entre le mercure et l’eau acidulée, en comptant comme telle le ménisque et une partie de la paroi du tube imbibée d’eau acidulée; une diminution de la tension amène au contraire une augmentation de la surface de contact. En définitive, l’électrisation négative du mercure occasionne donc une diminution de la surface de contact et son électrisation positive une augmentation de cette surface. Si, mécaniquement, on augmente ou l’on diminue la surface du mercure et de l’eau acidulée, le mercure s’électrise également, conformément à la loi suivante, énoncée par M. Lippmann :

Lorsque, par des moyens mécaniques, on déforme la surface du liquide, la différence électrique de cette surface varie dans un sens tel que la tension superficielle développée s’oppose à la continuation du mouvement, en vertu de la première loi.

On peut vérifier ce fait avec l’appareil décrit précédemment page 50 :

1” En élevant rapidement le vase A, le mercure monte le long du tube ef, et s’électrise négativement, comme on peut le constater à l’aide d’un électroscope condensateur ordinaire, ou l’électroscope à quadrans de Thomson, ou encore en déterminant avec un galvanomètre le sens du courant électrique produit. Précédemment le mercure montait, quand ce dernier était polarisé positivement.

2° Si l’on fait redescendre le mercure en abaissant le vase A, le mercure s’électrise positivement ; quand il descendait par l’action d’un courant, il était polarisé négativement.

3“ Si l’on élève suffisamment le vase A, le mercure s’écoule plus ou moins rapidement par l’extrémité du tube dans le vase B, suivant l’élévation de A, le diamètre du tube, et celui de la pointe effilée qui le termine.

Pendant l’écoulement, le mercure s’électrise aussi négativement, puisqu’il augmente de surface, chaque fois qu’une goutte se forme à l’extrémité du tube ; le mercure qui est au fond du vase B, au contraire, s’électrise positivement par l’absorption des gouttelettes formées et par suite de la diminution de volume qui en résulte. L’extrémité du tube peut affleurer la surface du mercure du vase B, le courant devient beaucoup plus intense, par suite de la diminution de la résistance; mais si le tube plonge davantage, le courant cesse.

4° Si le tube capillaire n’est pas trop effilé, et le vase A assez élevé, l’écoulement du mercure a lieu sous forme de veine continue ; le courant produit devient bien plus intense, et peut même continuer sans que la pointe du tube plonge dans l’eau acidulée ; il cesse de se produire, si la partie trouble de la veine formée de gouttelettes distinctes est hors du liquide, ou encore si la partie pleine rencontre la surface du mercure du vase B.

M. Lippmann s’appuyant sur le principe de la conservation de l’énergie, a fait voir que cette électrisation est la conséquence de la relation qui existe entre la tension superficielle et la différence électrique des liquides. Ce qui prouve bien, du reste, que l’électrisation s’oppose à la continuation lu mouvement, c’est que le mercure déplacé par suite d’un courant dans

l’appareil décrit plus haut ou l’éleetroscope ne revient rapidement à sa position d’équilibre que si le circuit est fermé, et que l’électricité dégagée peut se dissiper par le passage du courant; on peut comprimer notablement le mercure de l’électromètre, sans qu’il coule, les fils a et |3 restant isolés ; celui-ci coule immédiatement dès qu’ils sont réunis.

Comme précédemment, le lien qui fait dépendre le dégagement d’électricité du changement d’étendue de la surface de contact, est évidemment la variation de la tension superficielle produite par cette dernière modification. Quand, par une action mécanique, on augmente la surface d’un liquide, il doit se produire un effet analogue à celui qui a lieu quand on tend une membrane solide, c’est-àdire que la tension doit augmenter; mais ici l’augmentation n’est que temporaire, par suite de l’afflux des molécules de liquide de l’intérieur qui viennent rétablir l’équilibre. Les expériences de M. Quincke ont démontré, en effet, que la tension superficielle d’une surface fraîche assez étendue est toujours plus grande immédiatement quand elle vient d’être préparée, que quelque temps après.

Si donc on fait monter le mercure dans le tube capillaire, d’après la première loi, à une plus grande tension doit correspondre une différence négative plus grande des deux liquides, d’où l’électrisation négative du mercure. L’eau accidulée se trouve, en effet, placée en réalité entre une surface de mercure restée invariable (celle du vase B) et du mercure àplus forte tension (celui du tube) ; il se produit une électrisation des deux métaux, comme quand on plonge dans un même liquide deux métaux différents ; et puisque la polarisation négative produisait une augmentation de tension, réciproquement l’augmentation de tension due à une action mécanique produira la meme électrisation. La diminution de la surface produit les effets inverses : c’est-à-dire d’abord,!0 une diminution de la tension superficielle, comme cela a lieu daps un fil tendu dont on supprime la charge, puis 2° retour progressif à l’étal normal par la rentrée du liquide à l’intérieur, et enfin 3° l’électrisation positive du mercure, qui accompagne la diminution de tension, d’après la première loi.

Nul doute que ces effets ne se produisent également à la surface lihre du mercure en contact avec l’air et d’autres liquides non conducteurs, sans qu’on puisse le constater par les mêmes méthodes. C’est ce qui expliquerait, d’après M. Lippmann, les nombres si différents obtenus pour la tension superficielle du mercure, et les variations brusques qui se produisent dans la forme des gouttes de mercure, comme l’a constaté M. Quincke, et qu’on ne saurait attribuer complètement à la présence des poussières de l’atmosphère et aux changements de la nature de la surface dus à leur dépôt.

En se fondant sur les modifications apportées par le passage d’un courant à la tension superficielle du mercure, M. Lippmann a fait construire une machine très ingénieuse, dans laquelle la réaction du mercure électrisé positivement ou négativement sur les parois des tubes capillaires où il est renfermé, fait monter ou descendre des paquets de tubes capillaires formant des sortes de piston, dont le mouvement vertical est transformé en mouvement de rotation; inversement, en faisant tourner la machine à la main, on engendre un courant électrique. Il existe donc, dans cette machine électro-capillaire, la même réversibilité que l’on rencontre dans les électromoteurs, tels que la machine de Gramme, qui peuvent

se mouvoir sous l’influence de courants électriques, ou servir inversement à la transformation çlu travail mécanique en énergie éleetrique.