Les acides

Avecles bases :

HCl, HAzO3, HCIO3, H Br, HI;

NaOH, KOH, AzH40H,

forment des sels à viscosité décroissante de la soude à l’ammoniaque.

8. En comparant les viscosités de dissolutions également concentrées et des sels de même constitution, à toutes les températures, la viscosité d’une dissolution saline est d’autant plus grande qu’est moindre le poids atomique de l’acide, et qu’est moindre aussi pour le même acide le poids atomique de la base.

MM. Pribram et Handl (Beiblâtter, 1879) ont comparé les viscosités de viverses substances organiques à celle de l’eau à diverses températures. Ils ont reconnu que :

L’entrée de Cl, Br, I et AzO2 en remplacement de H dans un molécule augmente en général la vitesse d’écoulement et en croissant du chlore à AzO2.

XX. — Diffusion des liquides. — Quand on met en présence deux liquides n’agissant pas chimiquement l’un sur l’autre, comme le feraient un acide et une base, les phénomènes qui se produisent sont beaucoup plus variés que ceux que l’on observe avec les gaz. En effet, ou bien :

а. Les deux liquides ne se mélangent en aucune façon;

б. Dans ce cas, ils peuvent encore se diviser en parties très tenues, qui persistent en cet état et forment ce qu’on appelle une émulsion. Ainsi que l’a fait voir M. Duclaux, deux liquides formeront des émulsions d’autant plus persistantes que : 1° les tensions superficielles seront plus près de l’égalité ; 2° de même pour les densités; 3° que l’un des deux liquides au moins (le plus abondant) sera plus visqueux ; 4° que les lames minces que ce liquide peut former dureront plus lontemps, ce que l’on peut mesurer par la durée de la mousse qui recouvre le liquide après qu’il a été agité.

c. Les deux liquides se dissolvent mutuellement jusqu’à un certain degré de saturation, différent du reste pour chacun des liquides et variable avec la température. Soient a et «' les volumes de chaque liquide dissous à t° par l’unité de volume de l’autre liquide ; si l’on mélange des volumes V et V', le liquide se séparera en deux couches X et Y, qui seront données par les deux égalités :

X + Y« = V Y + Xa' = V',

(en admettant qu’il n’y a pas de contraction dans le mélange) ; d’où '.

Ceci suppose toutefois que l’on aura V > ou = Y'« et V' > ou = Va ; sans cela on n’aurait qu’un seul liquide. Comme « et a varient avec la température,

ÎERQUËM. — CAPILLARITÉ. 595

. il peut arriver qu’un mélange homogène au-dessus d’une certaine température, se trouble en se refroidissant et se sépare en deux couches distinctes ; c’est ce qui arrive par exemple pour les mélanges d’acide acétique et de benzine. En prenant des mélanges triples d’eau, d’alcool éthylique et d’alcool amylique par exemple, le problème devient plus complexe, mais le même effet se produit plus .'facilement; à une température déterminée, suivant les proportions du mélange, î l’eau et l’alcool amylique se séparent en se partageant l’alcool éthylique. M. Duclaux, en se fondant sur ce fait, a construit un thermomètre à minima d’une grande simplicité {Journal de physique, t. Y).

d. Les liquides se mêlent en toutes proportions, dans certaines limites de température toutefois, avec l’eau et l’alcool par exemple, pour toute température supérieure à 0° ; car au-dessus de 0°, le mélange laisse déposer de la glace, l’alcool restant saturé d’eau en proportions variables suivant la température.

On peut rapprocher de ce dernier cas la dissolution d’un corps solide par un liquide, comme celui d’un sel par l’eau ; car il se forme d’abord au contact du corps soluble une dissolution saturée qui se mêle ensuite en toutes proportions au reste du liquide. Le sel dissous doit probablement se trouver à l’état de combinaison avec l’eau, formant ainsi un hydrate défini, liquide à la température ordinaire, miscible à l’eau excédante à toute proportion, du moins tant que les dissolutions restent étendues. Quand elles sont concentrées, il doit se former des combinaisons multiples entre l’eau et le sel, d’où les variations irrégulières constatées dans les propriétés physiques des dissolutions salines dans ces circonstances.

Supposons que dans un vase on superpose par ordre de densité deux liquides miscibles l’un à l’autre partiellement ou en totalité, ou ce qui revient au même, deux dissolutions du même corps inégalement concentrées. Par suite des actions moléculaires qui déterminent les liquides à se mélanger, par suite du défaut d’équilibre de ces actions autour de chaque molécule à la surface de séparation, par suite aussi des mouvements des molécules, moins considérables, il est vrai, que dans les gaz, les deux liquides se diffuseront peu à peu l’un dans l’autre, malgré l’action de la pesanteur ou plutôt quelle que soit cette action, car elle est négligeable par rapport aux forces moléculaires qui produisent la diffusion. Fick a le premier fait voir, il y a près de trente ans, (Ann. Pogg., t. LXIY, 1855.) ce qu’on a généralisé depuis, que la diffusion des liquides est soumise à la même loi que la conductibilité de la chaleur dans les solides. Supposons deux liquides (de l’alcool et de l’éther par exemple) superposés dans un vase cylindrique, et soit à une distance x à partir de la base, la composition du liquide, après un certain temps, représentée par l’égalité :

Ul +ll!=l,

Le volume de chaque liquide, qui, pendant l’unité de temps passera par l’unité de surface de la section du vase sera donné par l’équation :

K est le coefficient d’interdiffusion des deux liquides. (On admet qu’il n’y a pas de contraction). Il existe donc deux états différents dans la diffusion des liquides, comme dans toute autre espèce de diffusion, un état variable et un état stationnaire. Supposons un tube vertical fixé dans le col d’un flacon de très grandes dimensions, contenant par exemple de l’alcool, et pénétrant par son extrémité supérieure dans le fond d’un vase rempli d’éther sans cesse renouvelée. Le liquide qui remplit le tube finira par prendre un état stationnaire, et on aura pour une couche située à une distance x au-dessous du bord supérieur :

ui = (éther), Ut—~ (alcool).

Pour le volume V du liquide passant à travers l’unité de surface, pendant l’unité de temps, on aura :

Donc le coefficient de diffusion représente le volume de liquide qui passerait par l’unité de la section d’un tube, pendant l’unité de temps, en admettant que ce tube ait l’unité de longueur, la différence de composition des deux liquides aux deux extrémités étant égale à l’unité, c’est-à-dire chacun des deux liquides étant complètement pur et exempt de tout mélange. Pratiquement, il n’est pas nécessaire de se placer dans ce cas théorique. Si aux deux extrémités du tube,, on plaçait deux liquides dont les compositions fussent :

Ul + Wî=H,

le volume v qui passerait serait donné par l’égalité

Pour les dissolutions salines, et en général pour celles des corps solides, on pourrait admettre la même définition que pour le coefficient de diffusion des liquides, en représentant le degré de concentration de la dissolution par le volume du solide dissous dans l’unité de volume delà dissolution. Mais comme ce volume n’est généralement pas déterminable directement, on rapporte de préférence le coefficient de diffusion des corps dissous à l’unité de poids contenu dans l’unité de volume de la dissolution. Le coefficient de diffusion conserve la même valeur absolue. Si 3 est en effet la densité du corps dissous,

TERQUEJI. — CAPILLARITÉ. 597

tel qu’il existe dans la dissolution, densité généralement supérieure à celle du corps solide, et q le poids renfermé dans l’unité de volume, on aura :

Ui+Ui = \, ui — 1

V = K» -j— = KJ ST7>

i l T. RnÆ

rS — p = Kj, ^ ; donc K,, = K».

Seulement ici K p exprime le poids qui passe pendant l’unité de temps, par l’unité de section du tube, â l’état stationnaire, quand ce tube ayant l’unité de longueur, les deux dissolutions qui se trouvent aux extrémités, ont des degrés de concentration différant de 1 gramme.

Le volume d’eau qui circulera en sens contraire sera dans ce cas ^ , et sera par suite d’autant plus grand pour le même poids du corps dissous qui se sera diffusé, que celui-ci aura une plus faible densité dans la dissolution.

La détermination des coefficients de diffusion, quantitativement et en valeur absolue, présente quelques difficultés : 1° Fick songea à employer l’état stationnaire et à mesurer dans ces conditions les coefficients de diffusion du sel marin dans l’eau, en mettant un tube vertical en relation avec une dissolution concentrée de sel marin par le bas, et de l’eau pure par le haut, et déterminant la quantité de sel sortie du tube pendant un certain temps. En désignant par uQ la concentration de la liqueur inférieure, s la section du tube, l sa longueur et p le poids de sel sorti en 24 heures, on aurait :

P = Jî

d’où K pourrait être déterminé en valeur absolue (Gr-Ctm-Jour). Fick s’est contenté de démontrer, en employant des tubes de diverses longueurs que le produit pl est constant. Ce mode de détermination n’est pas du reste susceptible d’une grande précision ; car il faut attendre longtemps pour que l’état stationnaire soit atteint, et ensuite la détermination de p doit, par cette méthode, être assez difficile, à cause de la masse considérable dans laquelle ce poids s’est diffusé.

Généralement on n’attend pas que l’état stationnaire se soit établi, et de l’état initial des liquides, de la composition d’une seule couche à un moment donné on peut déduire également, soit les valeurs absolues des coefficients de diffusion, soit leurs valeurs relatives. Seulement les formules à employer sont beaucoup plus compliquées ; elles doivent être développées en séries et ne peuvent être résolues en général que par approximations successives. MM. Simmler et Wild {Ann. de Pogg., 1857, 1. 100) ont donné ces formules, identiques du reste à

celles qui s’appliquent à l’état variable de la température dans un mur indéfini. Plus récemment, M. Stéfan a repris la même question et en a donné la solution sous la forme d’une série plus convergente (Wien. Ber. t. 79, 1879); il a en outre construit des tables pouvant servir au calcul des coefficients de diffusion par l’observation de l’état variable, et a montré la concordance de ses formules avec les expériences si exactes faites précédemment par Graliam (Phil. Trans. 1861). Quelles sont les méthodes expérimentales permettant de déterminer, par l’état variable, les coefficients de diffusion?

Simmler et Wild indiquent une méthode simple et rapide, à peu près semblable à celle qui a -été mise en pratique par Beilstein (Liebigs. Annalen. t. 99, 1856), mais plus rigoureuse. Elle consiste à prendre un petit vase cylindrique à bords bien dressés, à le suspendre vers la partie supérieure d’un grand vase rempli d’eau pure. Le liquide se renouvelle sans cesse à la surface de ce vase. Au bout de quelques jours on l’enlève et on détermine la composition du liquide qu’il contient. On peut, dans ce cas, employer la formule approximative suivante :

h est la profondeur du petit vase, s sa section, t le temps, u la concentration primitive et p le poids du corps solide sorti du vase pendant la durée de l’expérience.

Beilstein, par une méthode analogue, quoique moins rigoureuse, avait obtenu les résultats suivants :

Chlorure de calcium . . 1

Salpêtre . 0,912

Sel marin . 0,839

Carbonate de potasse . 0,741

Bichromate de potasse . 0,733

Sulfate de potasse . 0,703

Carbonate de potasse . 0,537

Sulfate de soude . 0,527

Sulfate de magnésie . 0,377

Sulfate de cuivre . 0,339

La deuxième méthode est la dernière employée par Graham ; elle est plus longue, mais plus précise. Il plaçait au fond d’un vase cylindrique la dissolution primitive dont la concentration (1/10) était connue, et achevait de remplir d’eau le vase. Il déterminait ensuite, au bout de quelques jours, la composition de diverses couches d’une épaisseur constante, prises à diverses hauteurs au-dessus du fond. Dans ce but, le liquide primitif occupant 1/8 de la hauteur totale, il divisait, à l’aide d’un siphon, la colonne cylindrique en 16 parties égales, dont il déterminait la composition. Cette méthode est indispensable pour la recherche de la loi fondamentale de la diffusion ; mais, pour calculer le coefficient, il suffirait, en employant les formules de Simmler et Wild ou les tables de Stéfan, de connaître la composition d’une seule couche de hauteur et de position déter-

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minées. La méthode de Graham a, en outre, l’inconvénient d’interrompre l’opération. A défaut des formules mathématiques qui étaient inconnues de Graham, il a fait du moins des déterminations qualitatives, ayant encore une grande valeur. Pour cela, plaçant dans les mêmes conditions diverses dissolutions au même degré de concentration (1/10), il cherchait approximativement le nombre de jours nécessaires pour que la distribution des concentrations dans les diverses couches fût à peu près la même ; l’inverse de ces temps lui donnait l’ordre des coefficients de diffusion, mais non leurs valeurs absolues.

M. Stéfan, appliquant ses formules aux expériences de Graham, a déterminé ces coefficients en valeur absolue. Voici les résultats de ces déterminations

SUBSTANCES