POLARISATION ROTATOIRE

pouvoir rotatoire du quartz. — Lorsqu on taille dans un cristal de quartz une lame un peu épaisse perpendiculaire à l’axe, et qu’on l’examine en lumière parallèle et homogène, entre deux Niçois croisés à l’extinction, on voit la lumière rétablie, bien que le cristal soit uniaxe, et le phénomène ne subit aucune variation, quelle que soit la rotation qu’on donne à la lame sur le porteobjet. Pour rétablir l’obscurité, il faut tourner l’analyseur d’un certain angle. On

Fig. 37. Fig. 38.

doit en conclure que la vibration Op (fig. 37), transmise par le polariseur, au lieu de conserver sa direction en traversant la lame de quartz, comme cela a lieu dans les lames découpées perpendiculairement à l’axe dans les uniaxes ordinaires, a tourné de manière à prendre, à la sortie de la lame de quartz, la direction 0 q. Pour produire l’obscurité, il a fallu tourner l’analyseur, de manière que la vibration éteinte par l’analyseur, et qui était d’abord dirigée suivant O p, soit dirigée suivant O q; cela exige que l’analyseur subisse une rotation égale à p.

On définit ce phénomène en disant que le quartz fait tourner le plan de polarisation, ou encore jouit de la polarisation rotatoire.

Quartz dextrogyres et lévogyres. — La rotation de la vibration s’effectue d’ailleurs, pour certains cristaux, comme le représente la figure 38, dans le sens du mouvement des aiguilles d’une montre; c’est ce qu’on appelle une rotation droite, et les cristaux qui la donne sont les cristaux droits ou dextrogyres. Dans d’autres cristaux, qu’on appelle gauches ou lévogyres, la rotation s’effectue, dans le sens contraire au mouvement des aiguilles d’une montre (fig. 37).

Uue circonstance fort intéressante au point de vue de la cristallographie, c’est que cette propriété de la polarisation rotatoire est liée à l’hémiédrie du quartz, qui est, comme on l’a vu, dans l’examen des formes du système ternaire, une hémiédrie holoaxe à formes conjuguées non superposables. Les cristaux de quartz qui portent les formes conjuguées droites sont dextrogyres, et inversement ceux qui portent les formes gauches sont lévogyres.

Lois de lu polarisation rotatoire du quartz. — L’angle dont Une lame de quartz normale à l’axe fait tourner la vibration incidente est d’ailleurs soumise aux lois suivantes i

mallard. — phénomènes optiques. 767

1» Cet angle est, pour les rayons d’une même couleur, proportionnel à l’épaisseur de la lame; pour les rayons jaunes du sodium, il augmente de 21° 67' par chaque millimètre ;

2° Il est, pour chaque couleur, à très peu près en raison inverse du carré des durées d’oscillation qui correspondent à chacune d’elles. Comme les durées d’oscillation (ou les longueurs d’onde qui leur sont proportionnelles) vont en croissant du rouge au violet, il en sera de même pour les grandeurs de la rotation, c’est ainsi qu’on trouve, pour la rotation correspondant à une épaisseur de 1 millimètre :

ltouge extrême . 17°39'

Violet extrême . 44°5'

Couleur d’une lame de quartz normale à l’axe, placée entre deux Niçois croisés.

— Il résulte de cette dernière loi que, si l’on observe une lame de quartz dans la lumière blanche, entre deux Niçois croisés, elle paraîtra colorée. Les vibrations correspondant aux diverses couleurs et émergeant de la lame n’ont plus, en effet, la même direction, et comme l’analyseur ne laisse passer de chaque vibration que la composante suivant sa section principale, la lumière qu’il transmet ne contient plus les divers rayons dans la proportion qüi donne le blanc et est par conséquent, colorée.

La couleur dépend d’ailleurs de l’épaisseur de la lame, mais elle reste la même quelle que soit la rotation qu’on donne à celle-ci sur le porte-objet.

La couleur varie au contraire évidemment lorsqu’on fait tourner l’analyseur.

Fig. 39.

Supposons que, la vibration du polariseur étant dirigée suivant Op (fig. 39), les vibrations émergeant de la lame dextrogyre soient pour le rouge dirigées suivant OR, pour le violet suivant'OV; lorsque la vibration éteinte par l’analyseur sera dirigée suivant la vibration 0 j des rayons jaunes moyens les plus intenses, il est évident que l’intensité lumineuse transmise par l’analyseur sera minimum; la lumière est alors une teinte fleur de pêcher qu’on appelle teinte sensible parce qu’elle subit des variations considérables pour de très légers mouvements de l’analyseur. Il est clair que si l’on tourne cet analyseur sur la droite, les rayons bleus ou violets sont plus éteints que les rouges et la teinte de la lumière

passe au rouge; si au contraire on tourne l’analyseur vers la gauche, ce sont les rayons rouges qui sont plus éteints que les bleus et la teinte passe au bleu.

De là cette règle : Si l’on place l’analyseur dans la position qui donne la teinte sensible, le cristal est droit lorsque cette teinte passe au rouge en tournant l’analyseur à droite, et inversement pour les cristaux gauches.

La teinte sensible est assez facile à retrouver d’une manière suffisamment précise; elle correspond à la rotation du jaune moyen qui est, pour le quartz, de 24 degrés par millimètre.

Comme les cristaux gauches et les cristaux droits dévient la vibration dans des sens différents, mais d’une quantité angulaire égale pour une même lumière et une même épaisseur, il en résulte que deux plaques de quartz droite et gauche de même épaisseur s’annulent.

Si l’on juxtapose deux plaques de quartz droite et gauche D et G (fig. 40) de même épaisseur, et si on les place entre deux Niçois croisés à angle droit, les teintes des deux plaques seront identiques dans la lumière blanche ; mais si l’on fait tourner l’analyseur d’une très faible quantité vers la droite ou vers la gauche, les teintes des deux lames varieront immédiatement. On peut se servir de cette remarque pour placer le polariseur et l’analyseur exactement à angle droit.

Cristaux, autresque le quartz, possédant lu polarisation rotatoire. — On Connaît Un

petit nombre de cristaux seulement présentantla polarisation rotatoire. Le quartz, si abondamment répandu dans la nature, est la substance qui présente cette propriété au plus haut degré.On rencontre d’ailleurs, quoique en proportion variable, suivant les localités, des cristaux droits et des cristaux gauches; un même cristal est même le plus souvent composé d’un assemblage de parties droites et de parties gauches.

Le chlorate de soude, qui cristallise dans le système cubique avec hémiédrie non superposable, possède aussi le pouvoir rotatoire ; la rotation de la vibration s’exécute alors de la même façon, quelle que soit la direction de la lame découpée dans le cristal. Le bromate de soude, l’acétate double de sodium et d’uranium, le sulfoantimoniate de sulfure de sodium hydraté sont dans le même cas que le chlorate de soude.

Le sulfate de strychnine, qui cristallise dans le système quadratique sans manifester l’hémiédrie non superposable, dévie la vibration à gauche d’environ 9 à 10 degrés pour une lame de 1 millimètre d’épaisseur.

On ne connaît la polarisation rotatoire que dans les cristaux cubiques ou dans les cristaux uniaxes. La définition que l’on a donnée de ce phénomène ne saurait d’ailleurs s’appliquer, au moins sans de graves modifications, aux cristaux biaxes. On connaît la propriété rotatoire dans certains solides amorphes comme l’essence

de térébenthine solidifiée, la dextrine, le sucre amorphe, l’acide tartrique amorphe.

polarisation rotatoire des liquides. — Les liquides peuvent aussi présenter la polarisation rotatoire. Certains liquides sont, sous ce rapport, actifs par euxmêmes, telles sont la plupart des essences qui sont tantôt dextrogyres, tantôt lévogyres. Enfin des liquides inactifs par eux-mêmes peuvent devenir actifs par la dissolution de certaines substances solides. Les solides capables de communiquer ainsi la propriété rotatoire à leurs dissolutions sont, ou bien des solides actifs par eux-mêmes, ou bien des solides inactifs, mais cristallisant avec des formes hémièdres non superposables. Dans ce dernier cas, les dissolutions des cristaux qu’on appelle gauches dévient à gauche la vibration, et inversement pour les dissolutions des cristaux droits.

Biot définit le pouvoir rotatoire d’un liquide par l’angle dont une colonne de liquide de 1 décimètre de hauteur dévie la direction des vibrations des rayons rouges transmis par un verre que colore l’oxyde de cuivre. Il représente cet angle par p, affecté du signe -f- lorsque le liquide est dextrogyre, du signe — lorsqu’il est lévogyre. On désigne aussi souvent les corps dextrogyres par le signe s*, et les corps lévogyres parle signe

Voici quelques nombres qui donnent le pouvoir rotatoire d’un certain nombre de liquides ; les fractions de degré sont exprimées en parties décimales :

Degrés.

Essence de térébenthine . — 29,6

— de menthe . — 16,14

— d’anis . — 0,70

— de bigarade . -f- 78,94

— de carvi . -j- 65,79

— de citron . + 55,3

— de bergamote . -j- 19,8

— de fenouil . -1- 13,16

— de marjolaine . + 11,84

— de sassafras . -r- 3,53

— de romarin . -j- 3,29

— de lavande . -j- 2,02

Pouvoir rotatoire moléculaire des liquides et des dissolutions. — Dans un liquide, l’action sur la lumière polarisée ne peut dépendre de la manière done sont groupées les molécules; elle ne peut être attribuée qu’à la nature de ces molécules elles-mêmes, et il est naturel de penser que cette action doit être proportionnelle, toutes choses égales, au nombre de molécules que traverse, sur une longueur donnée, lé rayon lumineux. S’il en est ainsi, l’angle de rotation produit par la longueur l du liquide, divisée par le nombre des molécules rencontrées sur cette longueur doit être, pour un liquide donné, un nombre constant. Il revient au même de diviser l’angle de rotation par le produit de la longueur l avec la densité d du liquide, car cette densité est proportionnelle au nombre de

ENCYCLOP. CHYM. 49

molécules que rencontre la longueur l. Biot appelle ce quotient le pouvoir rotatoire moléculaire et le représente par [p] :

W= fr

Le pouvoir rotatoire moléculaire reste sensiblement constant pour certains liquides ; c’est ce qui a lieu, par exemple, pour l’essence de térébenthine, où il ne varie que très peu entre 10 et 100 degrés. M. Gernez a démontré que cette invariabilité n’est pas absolue, et qu’en général [p] peut être représenté par une formule de la forme

[P] =a — bt — cts,

t étant la température. Pour l’essence d’orange, M. Gernez a trouvé:

Le changement d’état du liquide ne modifie pas son pouvoir rotatoire moléculaire. C’est ce que l’on peut constater par exemple sur l’essence de térébenthine solidifiée ou liquide. M. Gernez a montré qu’il en est de même pour les vapeurs de camphre, les essences d’orange, de bigarade et de térébenthine.

Le mélange de deux liquides donne une rotation égale à la somme algébrique exercée par chacun des liquides composants, pourvu, bien entendu, qu’ils n’exercent aucune action chimique l’un sur l’autre.

Lorsqu’une substance active est dissoute dans un liquide inactif et de façon qu’un poids s delà substance active soit en dissolution dans un poids 1 — s du liquide, d étant la densité de la dissolution, on a :

[pj a été reconnu sensiblement constant pour les dissolutions de sucre de canne dans l’eau distillée, d’essence de térébenthine dans l’alcool, les huiles ou l’acide chlorhydrique, de la gomme et du camphre dans l’eau, l’alcool et l’éther. Cependant le pouvoir rotatoire moléculaire dans ces substances, sauf le camphre, s’accroît légèrement avec la dilution.

Anomalies des dissolutions d'acide tai trique. — En général, la variation de la rotation pour les divers rayons colorés suit une loi qui n’est pas très éloignée de celle qui a été donnée pour le quartz. Il y a cependant des déviations notables plus ou moins accusées suivant les substances, faibles en générai pour les essences par exemple, beaucoup plus considérables pour la dissolution alcoolique du camphre.

Mais, sous ce rapport, c’est l’acide tartrique qui présente les anomalies les plus fortes .

L’acide tartrique anhydre et amorphe est dextrogyre pour les rayons rouges, et lévogyre pour les rayons violets.

Une dissolution de 50 parties d’acide tartrique cristallisé dans 50 parties d’eau, est dextrogyre pour tous les rayons, mais la loi de la variation est loin d’être continue, comme le montrent les nombres suivants :

Haie C . . 11.9 rouge.

Raie D . 13 jaune.

Raie E . 14 vert.

Raie F . 13,3 bleu.

Raie e . 10,3

De plus, le pouvoir rotatoire moléculaire, pour une même couleur, est loin d’être constant. Biot a montré en effet que si 1 — > £ est la proportion d’eau, le pouvoir rotatoire moléculaire est représenté par la formule linéaire

a et b désignant deux constantes variables d’une couleur à l’autre. Pour la raie D du sodium, on a :

Pour la raie F :

Les mêmes anomalies se retrouvent pour les solutions d’acide tartrique dans l’alcool éthylique et l’esprit de bois.

Ces anomalies étranges n’ont pas encore reçu d’explication satisfaisante.

Des substances cristallisées qui présentent la polarisation rotatoire, une seule communique cette propriété à ses dissolutions, c’est le sulfate de strychnine. M. des Cloizeaux, qui a découvert ce fait, a remarqué que le pouvoir rotatoire moléculaire est, dans ce corps, 24 à 25 fois plus grand à l’état soüde qu’à l’état de dissolution.

Mesure des pouvoirs rotatoires des liquides. — La mesure des pouvoirs l'O' tatoires des liquides ou des dissolutions a une grande importance en chimie. Pour y procéder avec exactitude, on place le liquide dans un tube de longueur connue, fermé à ses deux extrémités par deux lames de verre. La lumière employée est monochromatique et produite par un bec Bunsen dans lequel on suspend un petit panier de fils de platine supportant un fragment de sel marin. La lumière est polarisée par un Nicol avant de pénétrer dans le liquide. Du côté de l’œil est disposé un autre Nicol servant d’analyseur et pouvant tourner autour de son axe en face d’un limbe sur lequel un index marque l’angle de h rotation. Le zéro du limbe correspond à la position pou r laquelle, lorsqu e liquide es

77i ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

enlevé les deux Niçois sont tournés à l’extinction. Le liquide étant placé dans le tube, on fait tourner l’analyseur jusqu’à ce que l’obscurité soit rétablie. L’angle dont a tourné le limbe est le pouvoir rotatoire du liquide pour les rayons correspondant à la raie D du sodium et la longueur l de la colonne employée.

Pour rendre l’observation plus exacte, on adopte, pour l’analyseur, la disposition suivante due à M. Cornu.

Le Nicol de l’analyseur est scié en long suivant le plan de symétrie qui passe par la diagonale inclinée e a ; on use ensuite le plan des faces de sciage obliquement et d’une quantité égale, de sorte qu’après les avoir recollées, les sections priucipales de chacune des moitiés du Nicol forment un angle de 3 degrés environ l’une avec l’autre. Lorqu’on a tourné le Nicol d’un angle égal à la rotation

Fig. 41.

du plan de polarisation, l’analyseur ne rétablit pas l’obscurité, mais chacune de ces moitiés est également, éclairée. Cette égalité d’éclairement est détruite dès qu’on tourne l’analyseur dans un sens ou dans l’autre. L’œil apprécie avec assez de précision le moment où l’égalité est obtenue pour qu’on puisse mesurer le pouvoir rotatoire à 2 ou 3 minutes près.

On peut se servir de ces appareils pour mesurer le pouvoir rotatoire d’une dissolution sucrée. De ce pouvoir rotatoire, on peut déduire, au moyen de tables convenables, la richesse en sucre de la dissolution.

l'uuNfx de lu polni'iMittion rotatoire ilniw le» xuliHtnneex rrixtalliHécH. — Des

faits qui viennent d’être exposés, on peut déduire que le pouvoir rotatoire a deux origines bien distinctes.

Pour les substances cristallisées uniaxes qui ne communiquent pas, en général, le pouvoir rotatoire à leur dissolution, ce pouvoir est dû uniquement à la structure cristalline; il disparaît avec celle-ci. Grâce aux travaux de Reusch, on peut maintenant donner de cette espèce particulière de pouvoir rotatoire une explication satisfaisante.

Si, en effet, on prend des lames de mica blanc biaxe, extrêmement minces et

MAUÀR1). — PHÉNOMÈNES OPTIQUES. 773

a égale épaisseur, et si l’on en superpose un grand nombre, de manière que la ligne des pôles des axes optiques de l’une des lames fasse, avec celle de la lame inférieure, un angle égal à 60 degrés, et toujours dans le même sens, on constate qu’un semblable paquet de lames réalise, d’autant plus complètement que les lames sont plus minces et d’épaisseur plus uniforme, tous les phénomènes que présente, en lumière parallèle et en lumière convergente, une plaque de quartz normale à l’axe. C’est, au reste, ce que l’on constate aisément aussi par la théorie en appliquant à cet assemblage complexe les lois ordinaires de la double réfraction.

Il suffit donc, pour expliquer les phénomènes rotatoires du quartz, de supposer que le réseau cristallin de cette substance est réellement biaxe, et a pour forme primitive un prisme droit ou presque droit, dont la base, rhombe ou presque rhombe, a un angle égal ou presque égal à 120 degrés. Les cristaux de quartz sont formés par des superpositions des lames de ce réseau, disposées comme les lames de mica de Reusch. Ce groupement, qui paraît d’abord bizarre et invraisemblable, est, au contraire, analogue à un grand nombre de groupements dont nous avons parlé à propos de la cristallographie géométrique.

Il est aisé de concevoir un groupement analogue de lames biaxes produisant, de la même façon, le pouvoir rotatoire d’un cristal cubique.

Il est clair que lorsqu’un cristal, constitué comme on vient de le dire, est détruit, par la dissolution par exemple, toute trace de pouvoir rotatoire disparaît.

CauKm de lu polarisai ion rotatoire ilnns Ira liquide» et leu dissolution*. — Si

on cherche, par la théorie, à voir quelle est, sur un rayon polarisé, l’action d’une série de lames biréfringentes empilées d’une manière quelconque, on trouve qu’un rayon vibrant reclilignement ressort vibrant suivant une droite qui n’a pas, en général, la même direction. Il y a donc, en général, rotation de la vibration ; cette rotation disparaît lorsque le groupement des lames est symétrique ; c’est-à-dire lorsque l’image du groupement, dans un miroir, est identique et superposable au groupement lui-même. Dans ce cas, on ne peut distinguer ni groupement droit ni groupement gauche.

Si cette condition n’est pas remplie, il y a rotation de la vibration, et cette rotation s’effectue en sens contraire pour les deux groupements conjugués, dont l’un est l’image de l’autre.

Or, une molécule composée d’atomes groupés d’une certaine façon est un milieu complexe dont les propriétés optiques peuvent très vraisemblablement toujours être représentées par la superposition de lames biréfringentes très minces. Une molécule fera donc tourner la vibration d’un rayon lumineux qui la traverse, lorsqu’elle présentera une dissymétrie telle que son image ne lui son pas superposable.

Ainsi se trouve expliquée la polarisation rotatoire moléculaire qui caractérise un grand nombre de substances organiques ; car il est remarquable, pour le dire en passant, que les molécules dissymétriques qui peuvent la produire ne se rencontrent jamais dans le monde inorganique.

Les cristaux formés par les molécules douées du pouvoir rotatoire ne sont pas, en général, des cristaux groupés de manière à acquérir, comme le quartz,

un pouvoir rotatoire considérable. Ils ne peuvent manifester que le pouvoir rotatoire de leurs molécules, lequel est insensible à cause de la faible longueur que présentent les individus cristallins.

Il y a cependant une exception pour le sulfate de strychnine, dont les molécules ont le pouvoir rotatoire et dont les cristaux présentent, en outre, un groupement analogue à celui du quartz. On constate, en effet, dans ce cas, qu il n y a aucun rapport entre la grandeur du pouvoir rotatoire des cristaux et celle du pouvoir rotatoire de la dissolution.