TRANSFORMATIONS ALLOTROPIQUES : SYSTÈMES NON HOMOGÈNES

4. — : La combinaison de deux corps simples se distingue avant tout de leur mélange par la quantité de chaleur dégagée, au même titre qu’une vapeur et un liquide différent entre eux par la chaleur latente de volatilisation. De même, ce qui distingue surtout, deux états allotropiques d’un corps, c’est la chaleur dégagée

ou absorbée dans leur transformation. On est ainsi conduit à comparer la transformation allotropique aux phénomènes de dissociation, et par conséquent aux phénomènes de volatilisation. C’est ce que j’ai fait dès 1867 ( Bulletin de la Société chimique, séance du 19 juillet '1867, t. VIII, p. 71 à 74); à cette époque, cette idée, complètement admise aujourd’hui, était absolument neuve; M. Hittorf, à la suite d’expériences exactes, mais pas assez prolongées, avait affirmé en 1865 que la limite de la transformation, effectuée en vase clos, est différente suivant qu’on part du phosphore ordinaire ou du phosphore rouge. Depuis, en 1868 seulement, MM. Troost et Hautefeuille ont publié leurs recherches sur l’acide cyanique et le paracyanogène.

Lorsqu’un corps solide passe à vrn état allotropique gazeux, sa transformation est limitée par une certaine tension do vapeur propre à chaque température, lorsque cette transformation s’opère en vase clos. Cette loi générale est la même que celle du phénomène physique de la volatilisation des liquides : elle va se dégager de toutes les expériences particulières.

5. Phosphore. — (M. Hittorf: Annales de Poggendorff, t. CXXVI, année 1865. M. G. Lemoine : Annales de chimie et de physique, année 1871 , 4° série, t.XXIV. MM. Troost et Hautefeuille : Annales scientifiques de l’École normale, année 1873, e\. Annales de chimie et de physique, année 1874, t. IL Les expériences de MM. Troost et Hautefeuille ont confirmé et étendu celles de M. G. Lemoine).

Les lois numériques de la transformation allotropique du phosphore ont été étudiées successivement : par M. Hittorf, dont les conclusions étaient erronées, quoique ses déterminations fussent exactes ; par M. G. Lemoine ; enfin par MM. Troost et Hautefeuille.

On sait, depuis les recherches de Schrœtter, que le phosphore ordinaire, soluble dans le sulfure de carbone, peut se changer par la seule action de la chaleur en phosphore rouge, insoluble dans le sulfure de carbone ; celui-ci, chauffé au delà de 260 degrés, se transforme à son tour en phosphore ordinaire. Si l’on opère ces réactions dans un vase clos porté tout entier à une même température, on constate que l’on peut produire à volonté les deux transformations inverses ; si l’on part du phosphore rouge, on a du phosphore ordinaire ; si l’on part du phosphore ordinaire, on a du phosphore rouge.

I. — L’expérience montre tout, d’abord que ces deux réactions partielles se font jusqu’à une même limite. Cette limite peut être exprimée par la tension de vapeur du phosphore ordinaire formé ou persistant, car les poids de ce phosphore ordinaire sont proportionnels aux volumes de l’espace où la vapeur peut se répandre. Pour arriver à cette identité de limite, il faut la plupart du temps prolonger l’expérience pendant de longues heures, car la transformation est loin d’être instantanée. C’est par suite de cette circonstance que M. Hittorf, en 1865, avait cru pouvoir conclure que les résultats sont différents suivant qu’on part du phosphore rouge ou du phosphore ordinaire : ses déterminations numériques étaient exactes, mais elles n’avaient pas atteint la véritable limite du phénomène. J’ai démontré par des expériences multipliées l’identité des deux limites

(M. G. Lemoine, Comptes rendus de l'Académie des sciences, 25 septembre et 2 octobre 1871) : à la température de 440 degrés, la limite correspond à une tension de vapeur de lalm,75, soit un poids de 3?r,6 de phosphore ordinaire par litre.

II. — Cette limite croît rapidement avec la température. C’est ce qui résulte des expériences faites en 1865 parM. Ilittorf, pourvu qu’elles soient convenablement interprétées (M. Ilittorf, Annales de Poggendorf, t. CXXVI, année 1865, etM. G. Lemoine, Annales de chimie et de physique, année 1871, 4' série, t. XXIV, p. 129, et année 1872, 4° série, t. XXVII, p. 345.) C’est ce que montrent plus en détail les déterminations faites en 1873 par MM. Troost et Hautefeuille. ( Comptes rendus de l'Académie des sciences, 13 et 27 janvier 1873, Annales scientifiques de l'École normale, année 1873, et Annales de chimie et de physique, année 1874, t. II, page 145.)

Voici les nombres qu’ils ont obtenus et qui confirment les déterminations antérieures (1). Nous y mettons en regard les tensions de transformation qui forment la limite définitive du phénomène et les tensions de vaporisation du phosphore ordinaire données par M. Troost et Ilautefeuille d’après l’étude de ce qui se passe dans les premiers moments de l’expérience :

températures.

Tensions do vapeur phosphore ordinaire

Tensions maxinia d’abord produites p

tuntla transformation

t la vaporisation

degrés.

allotropique.

du phosphore ordin

On voit par analogie que vers 260 degrés, la transformation doit être à peu près complète.

Il est presque inutile de faire remarquer que lorsque la quantité de phosphore ordinaire dont on part est au-dessous de la limite, il n’y a pas de phosphore rouge formé; c’est ainsi qu’un liquide se vaporise tout entier quand il n’est pas en quantité suffisante pour établir la force élastique maximum de sa vapeur. Par exemple, à la température de 440°, je n’ai pas observé la moindre formation de phosphore rouge en chauffant pendant huit heures 1er, 42 de phosphore ordinaire dans un ballon de 500f=,2, soit 2®r,85 pour un litre.

i.1) Les tensions données par MM. Troost et Ilautefeuille, en 1873, correspondent pour 140 degrés & 3“r,7 de phosphore par litre : pavais trouvé en 1871, de 3,6 à 3,7. ( Annales de chimie et de phi/sique, année 1871, t. XXIV.) A 350 degrés, ils ont trouvé l«r,4 ; en interprétant certaines expériences de M. Hittorf, j’avais annoncé 1,2. (Annales de chimie et de physiqné, 1872, t. XXVII, p. 345.)

III. — La vitesse de la transformation est un côté dê l’expérience dont on ne saurait faire abstraction, car la limite n’est point ici atteinte instantanément commedans la plupart des phénomènes dé dissociation. La vitesse dé là réaction varie à la fois avec la température et avec la quantité de matière employée.

A mesure que la température augmente, la transformation devient plus rapide, c’est-à-dire qu’on met de moins en moins dé temps pour atteindre la limite. Supposons par exemple qti’on parle de 20 grammes de phosphore par litre ; vers 530 degrés, l’équilibre se produira au bout d’iine demi-heure environ ; vers 440 degrés, il faudra quelques heures ; vers 260 degrés, il faudrait plusieurs jours. Ainsi aux températures généralement employées pour fabriquer le phos-

Fjg. 1.— Courbe représentant les tensions de phosphore Ordinaire qtii limitent la transformation allotropique du phosphore à différentes températures.

phore roüge, c’est-à-dire entre 260 degrés et 300 degrés, la transformation du phosphore ordinaire est sensiblement complète, mais elle demande un temps assez considérable i

La vitesse de la transformation dépend également de là quantité de matière dont on part. Supposons pour rendre les expériences comparables qu’on parte de quantités de phosphore ordinaire assez faibles pour qu’au début la totalité passe â l’état de vapeur.- On trouve que la transformation est très rapide dès qu’il s’agit de quantités un peu considérables; au contraire pour de petites quan' tités elle progresse avec Une telle lenteur qu’il devient très difficile de constater la limite. Voici par exemple, pour la température de 440 degrés, les quantités de phosphore ordinaire persistant au bout d’un certain nombre d’heures lors -

qti’ori part de différentes quantités dé phosphore ordinaire, pour un espace de un litre :

Phosphore ordinaire Quantités de phosphore ordinaire persistant à 440° au bout de :

introduit par titre. 5 min. 3/4 h. 2 h. 8 h. 47 h. 24 il. 32 h. 4i heures.

gr. gr: gr; gr, gr. gr. gr. gf. gf.