Id . » b

16,0 id . * « » 5,0 B B B B

24,0 (M. Hittorf) . 16,5 11,1 7,0 4,4 b b » »

30,5 (M. Lemoine).;.. » » 5,4 4,0 3,7 3,6 b b

La limite commune est 3îr,6,

FiG. 2- — Courbes représentant les poids de phosphore ordinaire persistant au bout dé différents temps, pour un même poids P de phosphore ordinaire introduit.

de phosphore ordinaire par litre.

lilir

fil 1

Phosphore ordinaire persistant.

32 heure'

de phosphore ordinaire par litre.

$2 2ê 32 heures

ÉCHELLES : 2 1/2 millimètres pour 1 heure et 2 1/2 millimètres pour 1 gramme.

On peut se rendre compte de ces mêmes différences en calculant, d’après les données précédentes, la quantité moyenne de phosphore rouge produit en une heure :

Phosphore rouge formé en une heure à 440 degrés.

Phosphore ordinaire Temps

introduit par litre. de 0 à 2 heures. de 2 à 8 heures. de 8 à 32 heures.

Les expériences faites en partant du phosphore rouge conduisent à des résultats semblables : lorsqu’on part de 30, 100 et surtout 1000 grammes de phosphore rouge par litre, on arrive très vite à la quantité maximum de phosphore ordinaire qui peut se produire dans l’espace où la vapeur se répand.

Ces faits se comprennent facilement, si l’on réfléchit que dans cette transformation, chaque particule doit agir en quelque sorte pour son compte, indépendamment de ce qui se passe pour les autres. Considérons par exemple le changement du phosphore rouge en phosphore ordinaire ; il a lieu avec absorption de chaleur, et cette quantité de chaleur ne laisse pas que d’être considérable. Pour que la transformation se produise, il faut donc que les particules de phosphore rouge absorbent et utilisent la chaleur que la source fait circuler autour d’elles. Dès lors, pour obtenir en très peu de temps une quantité de phosphore ordinaire très notable, il faut prendre une masse considérable.

IY. — En partant du phosphore rouge pour le changer en phosphore ordinaire, M. G. Lemoine, et après lui, MM. Troost et Hautefeuille, ont constaté une circonstance particulière qui complique le phénomène et dont on a donné différentes explications. Lorsqu’on chauffe longtemps des quantités un peu grandes de phosphore rouge, la quantité de phosphore ordinaire d’abord formé diminue. Cette diminution ne se produit que jusqu’à une certaine limite qui est la limite véritable et définitive du phénomène, car elle est sensiblement la même que celle qu’on obtient en prenant le phosphore ordinaire comme point de départ.

Voici pour la température de 440 degrés, les nombres qui expriment ce fait singulier ; nous y joignons leur représentation graphique.

Phosphore ronge Quantités de phosphore ordinaire produit au bout de :

employé par litre. 1/2 h. 2 h. 8 h. 23 b. 32 h. 39 h. 47 h. 83 h.

gr. gr. gr.

Etc. 3.— Courbes représentant les poids de phosphore ordinaire produits au bout de différents temps de chauffe par un poids constant de phosphore rouge.

aar,8 de phosphore rouge par litre, — - j - — — -

4<«r,9 de phosphore rouge par litre. |

16i' de phosphore rouge par litre. A j

30»' de phosphore rouge par litre. !|| j

33 heures

Échelles : 2 millimètres 1/2 pour une heure et

2 millimétrés pour 1 gramme.

MM. Troost et Hautefeuille ont vérifié l’existence de cette particularité pour d’autres températures, mais ils la rattachent aux différentes variétés qu’ils admettent pour le phosphore rouge suivant la température de sa préparation. Voici comment ils s’expriment à cet égard ( Annales de chimie et de physique, année 1874, tome II, page 155) :

« Le phosphore rouge, chauffé à une température inférieure à celle où il a été produit, émet des vapeurs avec d’autant plus de lenteur qu’il a été préparé à une température plus élevée, et la tension de vapeur émise croît lentement pour atteindre, sans jamais la dépasser, la tension de transformation.

» Si au contraire, le phosphore rouge a été préparé à une température inférieure à celle à laquelle on le soumet ensuite, il se produit un phénomène analogue à celui qu’on observe avec le phosphore ordinaire; la vapeur émise' acquiert rapidement une tension supérieure à la tension de transformation correspondant à la nouvelle température ; puis cette tension décroît, comme dans le cas du phosphore blanc, pour prendre finalement une valeur minimum qui est celle de la tension de transformation. Chaque variété de phosphore rouge présente donc lorsqu’on la chauffe à une température supérieure à celle à laquelle elle a été produite, une espèce de tension maximum toujours inférieure à celle du phosphore blanc.

y> Ce phénomène général, qui tient à ce que les diverses variétés de phosphore rouge retiennent d’autant plus la chaleur latente qu’elles ont été préparées à plus basse température, comprend celui qu’a observé M. Lemoine en chauffant à 440 degrés du phosphore rouge du commerce et qu’il désigne sous le nom de perturbation en cherchant à l’expliquer par l’hypothèse d’un empâtement particulier qui se produirait à la longue. »

La distinction que MM. Troost et Hautefeuille établissent entre différentes variétés de phosphore rouge, a été confirmée par eux d’après l’élude des densités et des chaleurs de combustion. L’aspect même du phosphore rouge dépend de la température la plus élevée à laquelle il a été soumis : préparé à 265 degrés, il se présente en masse d’un rouge magnifique, à cassure vitreuse rappelant celle du réalgar par son éclat. Le phosphore rouge obtenu à 440 degrés est orangé : sa cassure est terne et grenue : au-dessus de 500 degrés, il reprend de la compacité et a une couleur violacée très vive. M. Hittorf avait déjà fait des observations du même genre à propos du phosphore rouge cristallisé, qu’il avait le premier préparé et qui d’après ses expériences, se transforme en phosphore ordinaire beaucoup plus lentement que le phosphore rouge du commerce. ( Annales de Poggendorff, t. CXXVI, année 1865 ; voir également Annales de chimie et de physique, 4e série, t. XXIV, page 197-202.)

Ces distinctions ne doivent pas empêcher de tenir compte d’une autre influence incontestable. Il s’agit surtout du changement que le phosphore rouge subit dans son état de division à mesure que la transformation s’effectue : on l’avait pris à l’état de poudre mobile : pour peu que l’expérience soit prolongée, on le retrouve à l’état de masses compactes qui peuvent même acquérir «ne extrême dureté. La production d’un premier maximum instable se retrouverait ainsi en éliminant l’influence de la température à laquelle a été préparé le phosphore rouge, c’est-à-dire en partant de phosphore rouge obtenu à 440 dû-

grés, puis pulvérisé ensuite, et en le chauffant de nouveau à cette même température (1).

Les faits, sur lesquels tout le monde est d’accord, me semblent donc corroborer l’interprétation que j’avais donnée dès 1871 de ce phénomène. Dans la transformation du phosphore rouge en phosphore ordinaire, l’équilibre provient certainement de l’existence simultanée de deux actions inverses: l’une accompagne et limite nécessairement l’autre. Le maximum d’abord atteint correspondrait à un équilibre définitif s’il n’était rendu instable par une circonstance spéciale, par un véritable changement d’état des surfaces. Le phosphore ordinaire se condensant entre les particules de phosphore rouge et se changeant lui-même en cet état allotropique cimente ces particules entre elles. Le phosphore rouge, ainsi aggloméré, se prête moins facilement tant à l’absorption de la chaleur qu’à l’émission du phosphore ordinaire. Les circonstances propres à constituer un équilibre mobile ayant changé, la limite du phénomène change également jusqu’à ce que le phosphore rouge de nouvelle formation soit en quantité suffisante ; elle devient à peu près la même que dans le cas ou l’on part du phosphore ordinaire, car dans ce cas le phosphore rouge formé est tout de suite extrêmement compacte.

Cette explication me semble démontrée tout d’abord par le changement d’aspect delà matière. On part de phosphore rouge à l’état de poudre mobile; il passe à l’état de masse compacte ; s’il a été préparé à une température différente, il se trouve ramené à la variété allotropique spéciale qui correspond à la température de l’expérience.

En outre, la limite provisoire qui se produit d’abord ne croît pas indéfiniment avec la quantité de matière employée, mais elle s’établit d’autant plus vite qu’on part de masses plus grandes ; c’est qu’elle tient à la transformation du phosphore ordinaire en phosphore rouge ; or le phosphore ordinaire qui se produit tout d’abord aux dépens du phosphore rouge primitif, atteint une tension donnée d’autant plus rapidement qu’on part de masses plus grandes.

V. — A cette même question se rattache celle de savoir si le phosphore rouge Se vaporise avant de se transformer en phosphore ordinaire. M.Moutier est arrivé à cette conclusion en cherchant à établir d’après ses études théoriques de thermodynamique, qu’un même corps, pris à l’étal solide ou à l’état liquide, doit émettre des vapeurs dont les tensions sont différentes. ( Annales de chimie et de physique, année 1874, 5e série, t. I, page 343; Bulletin de la Société philomatique, année 1878, t. II, page 247 ; Revue scientifique, 2 octobre 1880.) Suivant nous, cette hypothèse que le phosphore rouge se vaporise ne peut être admise qu’à la condition que les deux phénomènes, l’un physique de vaporisation, l’autre chimique de transformation, soient absolument concomitants.

(t) Je rappellerai à cet égard qu’en recueillant le résidu d’une transformation partielle à 440 degrés et en le chauffant de nouveau pendant huit heures à cette température, j’ai obtenu les mêmes nombres qu’en partant du phosphore rouge du commerce purifié primitivementemployé. (Annales de chimie et de physique, 4e série, t. XXIV, pages 152-153.) Cela semble indiquer que dans les conditions de ces expériences, le phosphore rouge avait acquis au bout de huit heures à très peu près les caractères du phosphore rouge qui serait directement préparé à la température de 440°.

En effet, le phosphore rouge autant qu’onpeutle constater par l’expérience, ne se vaporisepas : Use transforme. Les vapeurs qu’il donne ne se produisent qu’avec une excessive lenteur; par exemple quand on cherche à distiller du phosphore rouge à 440 degrés dans un tube communiquant à la pression atmosphérique, avec un appareil de condensation, il' faut plus de trois heures pour distiller le tiers de la substance, et les deux tiers demeurent inaltérés. D’ailleurs la vapeur produite est identique à la vapeur de phosphore ordinaire ; soumise à un refroidissement brusque, elle ne donne que du phosphore ordinaire. Enfin, j’ai montré qu’elle a la même densité de vapeur (Annales de chimie et de physique, année 1871, 4e série, t. XXIV, § IV, page 168.)

VI. — La transformation du phosphorerouge peut encore être étudiée en présence d’un appareil de condensation, au lieu de l’opérer dans un espace porté tout entier à la même température. On constate alors que le phosphore ordinaire se produit beaucoup plus rapidement au commencement de l’expérience : d’ailleurs, la distillation est toujours d’une extrême lenteur. C’est ce que montrent les nombres suivants :

NOMBRES