MO

Avec la pression, les variations de la limite sont faibles : cependant en les étudiant à 440 degrés, je les ai trouvées, toute discussion faite, bien réelles : dans les gaz très condensés, la combinaison de l’iode à l’hydrogène est un peu plus complète que dans les gaz très dilués.

Cette conclusion a pour base les expériences suivantes :

Hydrogène et vapeur d’iode chauffés à 440 degrés.

Tout porte à croire que les dernières expériences de chacune de ces séries ont été suffisamment prolongées pour que la limite soit atteinte. Dès lors, la fraction de décomposition de l’acide iodhydrique, c’est-à-dire le rapport de 1’hydrogène libre à l’hydrogène introduit est :

Rapport de l’hydrogène à l’hydrogène

Ces différences augmenteraient même encore si l’on tenait compte de la correction nécessitée par une petite attaque du verre à la température de 440 degrés (4).

(1) Pour la plupart des autres causes d’erreurs, les corrections dont il faudrait tenir compte ne feraient qu’augmenter encore davantage les différences signalées entre les résultats des expériences faites à différentes pressions

Elle a pu être évaluée au moyen d’expériences comparatives où l’on introduisait d’avance dans des ballons, en même temps que l’hvdrogène et l’iode, dei morceaux de verre dont on avait mesuré la surface. Il en résulte que la fraction de décomposition observée doit être légèrement augmentée {Annales de cjiimie et de physique, année 1877, tome XII, p. 196). Ainsi

à la pression de 4alra,5 au lieu de 0,24, on doit compter 0,25,

— 0at“,9 — 0,26, — 0,30.

Fig. 18. — Courbe représentant le rapport de l’hydrogène libre à l’hydrogène total, c’est-à-dire la limite de décomposition de l’acide iodhydrique à 440 degrés pour différentes pressions.

Échelles : 10 mili. pour une atmosphère et 10 miU. pour 0,1 d’acide iodhydrique décomposé.

Les ordonnées des points ronds représentent le rapport de l’hydrogène libre à l’hydrogène total calculé .sans tenir compte de l’attaque du verre. Les ordonnées dos croix représentent le même rapport calculé en tenant compte de cette attaque pour huit heures de chauffe.

Si ces différences ne sont pas plus prononcées, cela tient sans doute à une circonstance sur laquelle il n’est pas inutile de fixer l’attention. Ce qui influe surtout ici, ce sont les distances entre des molécules des corps réagissants r or, ces distances varient beaucoup moins rapidement que la pression, puisque la pression est proportionnelle au cube des intervalles moléculaires d’un gaz. Soit d cet intervalle pour la pression 4alra-, 5 ; on a :

Intervalles de l’hydrogène libre

Pression. moléculaires. à l’hydrogenc total.

0,2 2,82 cl 0,29

III. — L’excès de l’un des éléments ou, suivant l’expression classique, Yaclion de masse modifie considérablement les conditions de l’équilibre, telles qu’elles viennent d’ètre définies.

De même que dans le cas d’équivalents égaux, l’équilibre est plus lent à

s’établir quand les systèmes gazeux sont raréfiés : on constate également que les variations de la pression ne modifient qu’assez peu la limite de la combinaison.

Mais ce qui est surtout frappant, c’est l’importance des modifications que subit la grandeur de la limite dès qu’on change les rapports anatomiques. L’effet principal de l’action de masse est de donner de la stabilité à la combinaison : la dissociation est d’autant moindre qne l’un des éléments est en plus grand excès : ainsi une même quantité d’acide iodhydrique, soumise à l’action de la chaleur, se conservera d’autant mieux qu’elle sera en présence d’un plus grand excès d’hydrogène. Ce résultat se conçoit très bien; en effet, quand on met de l’iode en présence d’un grand excès d’hydrogène, il est naturel de penser que la petite quantité d’iode enveloppée d’hydrogène est saisie presque toute entière pour former de l’acide iodhydrique, beaucoup plus énergiquement que quand il y a en présence un nombre égal d’atomes des deux corps.

Les déterminations ont été faites en mettant une même quantité d’hydrogène en rapport successivement avec 1, 3/4, 1/2, 1/4 de son équivalent d’iode. Deux séries d’expériences distinctes se rapportent l’une à de fortes, l’autre à de faibles pressions (2atm,9etOalm,5 d’hydrogène à440degrés). Les résultats relatifsàlalimite qui caractérise l’équilibre peuvent être présentés sous deux formes distinctes.

1° On calcule directement d’après l’expérience le rapport de l’hydrogène resté libre à l’hydrogène total introduit ; si, en partant de l’acide iodhydrique pur, ce rapport est de 0,24, c’est que les 0,24 de ce gaz ont été décomposés. Les résultats obtenus pour une pression d’hydrogène égale à 2iltm,3sont exprimés ci-dessous, tant sous forme numérique que sous forme graphique.

HYDROGÈNE ET VAPEUR D’IODE CHAUFFÉS A 440 DEGRÉS EN PROPORTIONS VARÎABLES, LA PRESSION RESTANT CONSTANTE.

’ression

^ Rapport

Rapport de l'hydro¬

gène libre

’liydro-

diode

l’hydro-

et d’hydro-

gène

ata.

(M. G. Lemoine)

id.

(M. Hautefeuille)

(M. G. Lemoine)

id. 1

id.

id. J

id.

“S taures prolongées

* Les nombres relatifs aux équivalents égaux résultent de la série d’expériences ci-dessus où la pression du mélange d’hydrogène et de vapeur d'iode pris à équivalents égaux était de 4>'”,5 soit 2al,“,22 pour l’hydro- Çène seul, ou de 0al“,9 soit 0a,m..45 pour l’hydrogène seul.

Fig. 19. — Courbe représentant le rapport de l’hydrogène libre à l’hydrogène total dans un mélange d’hydrogène et de vapeur d’iode ctiauffés à 410 degrés en proportions variables. Le volume d'hydrogène OA = OB est cOnstadt et en estes par rapport a I ioae.

Echelles : 7mm,5 représentent 0,1 équivalent d’iode pour 1 équivalent d’hydrogène; 7m®, 5 représentent 0,1 d’hydrogène resté libre pour 1 ,0 d’hydrogène introduit.

La courbe qui réunit les points ronds représente les expériences à de fortes pressions Les croix représentent les expériences à de faibles pressions.

En considérant les volumes gazeux pour un point m de la courbe, pm est le volume d’hydrogène resté libre, mr le volume d’hydrogène combiné et par conséquent le volume de vapeur d’iode combiné ; le volume de vapeur d’iode introduit =Ar— rq (puisque AB est incliné à 15 degrés); mq est donc le volume d’iode non combiné.

Le rapport de l’acide iodhydrique dissocié à l’acide iodhydrique possible est donc celui des longueurs mq et rq.

Si tout l’iode se combinait, la courbe se réduirait à la droite AB.

Si pour une quantité infiniment petite d’iode il n’y avait plus dissociation, la courbe serait tangente à AB; c’est ce qui n’a pas lieu.

2° On déduit de là par un calcul facile, ou au moyen de la Courbe, le rapport de l’acide iodhydrique dissocié à l’acide iodhydrique possidle, c’est-à-dire à ce qui se formerait si tout l’iode était pris par l’hydrogène ; dans le cas où la près, sion propreàl’hydrogèneestàla température de 440 degrés de 2atm,3, on trouve:

du nombred’équ rvelen ts

Uapport de HI dissocié

d’iode et d’hydrogène.

à HI possible.

On peut encore de ces mêmes données déduire les résultats que l’on obtien-

LEMOINË. — ÉQUILIBRES CHIMIQUES. 131

(Irait eft Conduisant l’èxpérience d’une manière un peu différente, c’est-à-dire èn faisant réagir daiiS un même vase Clos 1 équivalent (127 grammes) d’iode successivement Sür 1, 2, 3, 4 équivalents d’hydrogène en excès. Supposons la capacité du vase telle qti’à 440 degrés, la pression totale du système gàstèux sOit 0atm,9 ; évaluons le rapport qui existe entré l’âfctdè iodhydrlqtlë diSsoeiê ët l’acide iddhjdriqtie possible, c’est-â-dire la qtiântité qüi se formerait si là totalité de j’iode entrait en èonibinaisOrl. Il résulté dë l'expérience qtt’à 440 degrés l’éqttilibtë ëSt atteint pour lès nombres ci-dessous :

Sri H- 1 0,16 0,84

La courbé ci-dessôus représente ces résultats.

Fie. 20. — Cùürbe représentant le rapport (le l’acide iodhydrique dissocié à l’acide iodhydrique possible, dans un système gazeux où 1 équivalent de vapeur d’iode est chauffé à la tempe fetùrfe 96 440 degrés eri préseùcè de quantités vàrlablés d’hydrogène.

Nombre d’équivalents d’hydrogène pour 1 équivalent d’iode.

Èciiéües : 20 mHl. pou! chaqiië équivalent d’hydrogène; pout 0,1 d’acide iodh'ydriqùe dissotié.

On peut remarquer que pour l’acide iodhydrique, le caractère de la dissociation semble toujours subsister, quelle que suit l’inégalité dans les proportions atomiques. Les nombres et la conrbe ci-dessus semblent montrer que lorsqu’on fait croître indéfiniment la quantité d’hydrogène en présence de l’iode, les 10 à 12 pour 100 de l’acide iodhydrique possible restent décomposés. Ainsi en augmentant indéfiniment la masse de l’un des corps par rapport à l’autre, on ne tendrait probablement pas vers une combinaison totale (1).

On voit enfin que toutes ces variations résultant de l’action de masse se font d’tffie manière progressive, ët non point par sauts brusques.

IV < — La présence d’un corps poreux facilite extrêmement les réactions qui, dans les études’ précédentes, étaient dues b la chaleur seule. L’action de pré-

(1) M. Bèrthelot considère cette conclusion comme peu vraisemblable (Essai de mécanique Chimique, tome II, p. 87). Elle me paraît néanmoins conforme à l’ensemble des faits observés pour l'acide iodhydrique, aussi loin du moins qtie l'expérience a pu aborder cette question jusqu’ici.

sence des corps poreux a depuis longtemps été signalée. Pour l’iode et l’hydrogène, M. Corenwinder avait montré, dès 1851, que la combinaison se produit directement vers 300 ou 400 degrés sous l’influence de la mousse de platine {Annales de chimie et de physique, 3e série, tome XXXIV). En 1867, M. Hautefeuille reconnaissait que la mousse de platine provoque également la décomposition de l’acide iodhydrique ; de plus ces deux réactions inverses se font jusqu’à une seule et même limite ( Comptes rendus de l'Académie des sciences, tome LXIV, année 1867, 1er semestre, p. 608 ; Bulletin de la Société chimique, tome VII, p. 203). Seulement, à cette époque, l’action de la chaleur seule n’avait pas été assez étudiée pour qu’on pût comparer les deux phénomènes.

Il résulte de mes expériences qu’à une même température, la limite commune qui caractérise soit la décomposition de l’acide iodhydrique, soit la combinaison de l’iode avec l’hydrogène est à très peu près la même quand on la produit très lentement sous la seule influence de la chaleur, ou très rapidement par les corps poreux. Ainsi à 350 degrés, en opérant en présence de la mousse de platine, M. Hautefeuiüe a donné pour cette limite 0,19; en opérant avec l’influence de la chaleur seule, à une pression de 2 atmosphères, j’ai trouvé 0,186.

Quelle est, d’après cela, la différence entre l’action de la jchaleur et celle des corps poreux sur l’acide iodhydrique ou sur les mélanges d’hydrogène et d’iode? C’est qu’avec les corps poreux on arrive presque immédiatement à la limite qui caractérise l’équilibre; sous l’influence de la chaleur seule, on ne l’obtient que plus ou moins lentement. Ainsi à 350 degrés, à !a pression de deux atmosphères, la limite 0,186 n’est atteinte qu’au bout de 250 à 300 heures.

Or, cette différence est précisément de même ordre que celle que l’on observe en variant la pression des systèmes gazeux. Dans les gaz très raréfiés, l’équilibre est très lent à s’établir; il se produit plus vite dans les gaz très condensés, et d’autant plus rapidement que la pression est plus forte, c’est-à-dire que le rapprochement des molécules est plus grandi

Nous sommes ainsi amenés à identifier l’effet des corps poreux et l’effet d’une augmentation de pression dans les systèmes gazeux. On peut conclure logiquement que les corps poreux ne produisent leurs réactions si singulières qu’à cause delà condensation toute physique qu’ils opèrent sur les gaz (1). Ils ne font que hâter une réaction qui se serait produite toute seule, mais avec une lenteur excessive, en employant la chaleur seule. En d’autres termes, ces expériences donnent l’explication physique du râle chimique des corps poreux.

V.— Sous l’influence de la lumière solaire, la décomposition de l’acide iodhy-

(1) Sur la condensation des gaz par les corps poreux, voir les expériences récentes de M. Joulin, résumées dans les Comptes rendus de l’Académie des sciences, avril 1880, et développées dans les Annales de chimie et de physique, mars 1881, p. 398. Voir également les recherches de M. Favre, Comptes rendus, tome LXVIII, p. 1306 et 1520; tome LXXVI, p. 619; tome LXXVIII, p. 1257. Voir encore les expériences de M. Smith, Bulletin de la Société chimique, année 1869, tome II, p. 135. — M. Gibbs a développé sur l’interprélation du rôle chimique des corps poreux des considérations théoriques intéressantes dont les conclusions sont les mêmes que celles auxquelles vient de nous conduire l’expérience ( Transactions of the Connecticut, academy o\ arts and science, volume III, première partie, p. 201). — M. Berlhelot a traité le même sujet dans son Essai de mécanique chimique, tome II, pages 27, 67, 78, et précédemment dans les Annales de chimie et de physique, année 1869, tome XVIII, p. 85.

LEMOINE. - ÉQUILIBRES GHIMIQUES. 133

drique qui n’est que partielle dans toutes les expériencés précédentes devient au contraire illimitée. En un mois d’insolation, j’ai pu à la température ordinaire décomposer 80 pour 100 d’acide iodhydrique tandis qu’à 265 degrés, en chauffant jour et nuit pendant un mois, on met à peine 2 pour 100 d’hydrogène en liberté, tout en restant encore très loin de l’état d’équilibre , Nous reviendrons plus loin sur cette comparaison.

Si. Combinaison» de l’oxyde de méthyle à l’acide chlorhydrique. — M. Friedel a examiné en détail la dissociation de la combinaison moléculaire que forment l’oxyde de méthyle et l’acide chlorhydrique en s’unissant à volumes égaux (Gall30)- -j— HCl ( Bulletin de la Société chimique, année 1875, 1er semestre, p. 386 et 529, et 2e semestre, p. 160 et 281). Cette étude faite un peu après celle de l’acide iodhydrique que nous venons de résumer, a donné des résultats analogues. Ces deux exemples diffèrent surtout en ce que dans le cas du chlorhydrate d’oxyde de méthyle, il y a contraction par le fait de la combinaison, et qu’en outre la dissociation se fait presque instantanément, de manière qu’il n’y a pas lieu d’en étudier la vitesse.

La combinaison formée par l’oxyde de méthyle et l’acide chlorhydrique se produit, en même temps que l’oxyde de méthyle monochloré, lorsqu’on fait réagir sous l’influence de la lumière le chlore gazeux sur l’oxyde de méthyle gazeux. C’est un corps liquide à de basses températures et qui bout entre — 1 degré et — 3 degrés, tandis que l’oxyde de méthyle distille, à la pression ordinaire, dès — 23 degrés. On peut admettre qu’il résulte de la combinaison à volumes gazeux égaux des deux composants avec condensation de moitié. Mais ce n’est là qu’une composition limite : même à l’état liquide, la, dissociation a déjà commencé, et le composé liquide tient en dissolution une certaine quantité des deux éléments gazeux. Au moment de la distillation, la composition change sans que la décomposition soit totale : cette dissociation varie avec la température, avec la pression, avec l’excès de l’un des éléments. M. Friedel a établi l’influence de ces différentes causes en déterminant, dans un grand nombre de cas, soit la densité de vapeur du mélange, soit simplement la contraction produite par la réunion des deux gaz composants. Ces mesures suffisent pour calculer tous les éléments du problème; on remarque que 1 volume d’acide chlorhydrique, en se combinant à 1 volume d’oxyde de méthyle, donne seulement i volume du composé. Les densités de vapeur théoriques sont dès lors :

Oxyde de méthyle . 46 X = 1,592,

Acide chlorhydrique . . . 36,5 X = 1 ,263,

Combinaison, supposée réalisée complètement. . . 82,5 X == 2,854,

Mélange à volumes égaux (1) . - . 1,43.

(1) En réalité dans la première et dans la deuxième série d’expériences relatives, l’une à l’influence de la température, l’autre à l’influence de la pression, les deux gaz n’étaient pas rigoureusement à volumes égaux. Le mélange employé contenait 119 volumes d’oxyde de

I. — L’élévation de température augmente comme d’ordinaire la dissociation. D’après les tracés graphiques publiés par M. Friedel, les densités de vapeur sont, en effet, pour une même pression de 1 atmosphère environ :

Si la combinaison était totale. . .

En réalité, à la température de.

1,430 ou 1,442 avec

Si la décomposition était totale.

•le mélange gazeux employé par M. Friedel.

Fig, 21. — Courbe représentant les variations de la densité, à différentes températures, pour les mélanges d’oxyde de méthyle et d’acide chlorhydrique pris à volumes égaux.

Échelles ; t millimètre pour 1 degré de tempe'rature et 20 niill. pour 0,t d’accroissement dans la densité

Avec la combinaison totale, la densité serait 2,884 ; avec la décomposition totale, 14fâ (ces nombres s'appliquant au mélange gazeux qui a été étudié par M- Friedel et qui n’est pas exactement en proportions

II. —La pression change également la grandeur de la dissociation, car elle produit dans la densité de vapeur des changements, considérables : les variations de la pression ne sont pas du reste proportionnelles, aux variations de la tempéra-

méthyle pour 100 volumes, d’aeide, çhlpehydrique, Uftftpaxeill.e.çomposi;Uon coudait à la. densité 1,442, pour le cas du mélange physique des éléments, soit 2,8j34 pppr lé cas de la combihaison totale ( Bulletin de la Société clàmique, année 1875, 2' semestre, p. 241.),

jure : la ligne qui les représente en fonction l’une de l’autre est une courbe et non une droite.

D’après les tracés graphiques publiés par M. Friedel, les densités de vapeur observées sont pour des températures de 20°, 8 environ :

Si la décomposition était totale . 1,430

A la pression . 670mœ de mercure 1,537

Si la combinaison était totale . 2,854

Les expériences faites avec addition d’un gaz inerte, tel que l’air sec, montrent que la contraction est réduite comme par une diminution de pression; les deux gaz acide chlorhydrique et oxyde de méthyle étant mélangés préalablement si l’on vient à y ajouter de l’air, le volume total est plus grand que la somme des deux volumes gazeux mesurés à l’avance; au lieu d’une contraction qui se produit par l’addition d’acide chlorhydrique ou d’oxyde de méthyle, il y a une détente.

Fig. 22. — Courbe représentant les variations de la densité des mélanges d’acide chlorhydrique et d’oxyde de méthyle pris à volumes égaux suivant les variations de pression. '

Deksitiïs GASEUSeS.

Échelles î 69 mill. pour 0,1 de variation dans la densité gaseuso et 116 mlli. pour 1000 mill. de variation de pression.

III. — L’eæcès de l’un des éléments s’opposeàla dissociation. Ce faitiinportant, qui concorde entièrement Avec les expériences relatives â l’acide iodhydrique, a été établi en mélangeant sur le mercure les deux gaz composants, et en lisant directement la contraction après un certain temps. Exprimons les résultats de l’expérience par une courbe : prenons pour abscisses les excès de l’un des corps

rapportés au volume total du mélange; prenons pour ordonnées les contractions rapportées au double du volume du gaz le moins abondant dans le mélange, c’est-à-dire à la quantité totale du gaz pouvant se combiner. On trouve qu’il y a à très peu près symétrie dans les résultats, lorsque c’est l’oxyde de méthyle au lieu de l’acide chlorhydrique qui est mis en excès.

D’après les tracés graphiques publiés par M. Friedel, les données numériques sont les suivantes, lorsque la température est d’environ 20 degrés et la pression après le mélange voisine de 760 millimètres.

Excès d’oxyde de méthyle, (par rapport au volume total du mélange).

Excès d’acide chlorhydrique. . .

(par rapport au volume total du mélange).

Contraction .

(par rapport au double

du volume du gaz

abondant).

0> (1,2 0,1 Excès d’oxyde de méthyle + Excès d’acide Chlorhydrique Excès rapportés au volume total du mélange.

Échelles : 17 millim. pour une contraction de 10 pour 100 par rapport au double du volume du gaz le m abondant : 7“'“, 5 pour 0,1 de l’un des gaz en excès pour un volume du mélange égal à 1 .

IV. — Nous avons tenu à présenter les résultats des expériences de M. Friedel exactement sous la même forme que ce savant. Mais il nous semble qu’il y a quelque intérêt à montrer comment, par des calculs très simples, on peut en déduire la fraction de dissociation, c’est-à-dire la proportion du composé d’oxyde de méthyle et d’acide chlorhydrique qui se trouve décomposée en ses deux éléments.

Dans le cas des réactions en proportions atomiques, c’est la densité du mélange qui est donnée par l’expérience. La combinaison se forme avec condensation de moitié : un mélange fait en proportions atomiques aurait pour densité 1,43; si la combinaison était complète, la densité serait 2x1,43. Considé¬

rons le cas intermédiaire

étant le poids total dans un litre, y étant le poids dissocié.

Évaluons pour ce volume de I litre, où la pression totale est P, les pressions

séparées du mélange et de la combinaison. On sait qu’en général si « est le poids d’un gaz, V son volume, D sa densité, P sa pression, t sa température, on

a la relation:

d’oü

D V lu', 223'

La pression est donc proportionnelle :

Pour tout l’ensemble (densité d), à. . . .

Pour la portion dissociée (densité 1,43), à. . .

Pour la portion combinée (densité 2 X 1,43)

On a donc :

JL ■ p — V

D’où •

Introduisons dans cette formule les nombres donnés plus haut pour la densité ; nous aurons :

Proportion dissociée à diverses

Température. températures.

Pression.

Proportion - dissociée à la même température et ii différentes pressions.

Fig. 24. — Courbe représentant la proportion de la masse dissociée à différentes températures dans un mélange d’acide chlorhydrique et d’oxyde de méthyle pris à volumes égaux.

Températures.

Echelles : 0“m,5 pour 1 degré de température : 5 millimètres pour 0,1 d’accroissement dans la proportion de la masse dissociée.

Fig. 25. — Cuurbe représentant la proportion de la masse dissociée à différentes pressions dans un mélange d’acide chlorhydrique et d’oxyde de méthyle pris à volumes égaux,

y. — Dans le cas où l’oxyde de méthyle et l’acide chlorhydrique ne sont plus en proportions atomiques, le calcul qui permet d’obtenir la fraction de dissociation est un peu plus compliqué.

Reprenons la formule générale qui donne le poids tz d’un gaz en fonction de son volume V, de sa pression P et de sa densité D par rapport à l’air :

= V X TT^t 760 X D~

X VPD,

en appelant c une constante.

Soit dans un volume de 1 litre à la pression P, un poids p, formé par un mélange d’oxyde de méthyle et d’acide chlorhydrique à équivalents égaux,

soit p d’oxyde de méthyle, et p d’acide chlorhydrique. Supposons

que sur ce poids p, il y ait y dissocié et ( p-y ) à l’état de combinaison. Supposons en outre que dans ce même volume et à cette pression P, il y ait p équivalent d’acide chlorhydrique en excès. Appelons 2i la densité par rapport à l’air de la combinaison d’acide chlorhydrique et d’oxyde de méthyle; on a, d’après les équivalents ;

Puisqu’il y a condensation de moitié lors de la combinaison, la densité du mélange physique des deux corps serait <5.

Examinons quels sont les volumes séparés des trois parties : 1 équivalent d’oxyde de méthyle, 1 équivalent d’acide chlorhydrique et p équivalents d’acide chlorhydrique, tels que nous les aurions mesurés en les ramenant à la pression P avant le mélange. Le mélange physique à équivalents égaux d’oxyde de méthyle et d’acide chlorhydrique pèse p et a S pour densité; son volume à la pression P est donc ;

c Ta-

Le volume de chacun des deux éléments qui entrent dans ce mélange estmoitié du tout, soit :

Les p. équivalents d’acide chlorhydrique en excès ont donc pour volume ;

Le volume total avant le mélange est donc :

i P ■ 1 I4> c Pi ' c 2 Pd' ’

soit

Supposons maintenant qu’après la réaction qui correspond à l’établissement

de la fraction de dissociation -, nous puissions mesurer séparément à la pres- P

sion P les trois volumes de la partie combinée (p — y), de la partie dissociée y et des ^équivalents d’acide chlorhydrique. La partie combinée (p — y), ayant pour densité % aurait pour volume ^ ■ La Partie dissociée y, ayant pour den¬

sité S, aurait pour volume - ^ Les p équivalents d’acide chlorhydrique en

excès auraient le même volume qu’avant la réaction, soit ~ On aurait en ^ c 2 Pi

tout pour volume :

ip — v

i J xp

' C 2 Pi ‘

2w(1+| + fl)

La différence des volumes avant et après la réaction, à la même pression P, c’est-à-dire la contraction absolue, est donc :

\ m (2 + ^ ~ l TF 0 + 1 + 0 - 1 m 0 “ f )

La contraction relative y, donnée par les expériences de M. Friedel, est le rapport de la contraction absolue au double du volume de gaz le moins abondant, c’est-à-dire à 2 x - On a donc :

c 2Pa

L’excès t de l’un des éléments est, dans les expériences de M. Friedel, rapporté îu volume total du mélange avant la réaction. On peut se proposer de l’exprimer en équivalents p d’acide chlorhydrique se trouvant en excès. Pour cela, remarquons que, d’après ce que nous venons de voir, le volume de ces p équivalents en

excès à la pression P est - ^ : nous avons trouvé d’ailleurs, pour volume total

du mélange avant la réaction, - (2-|~[a). En divisant ces deux volumes l’un

par l’autre, nous aurons pour l’excès e :

" c 2 l'<r ‘ 6 2 PO' v

Calculons d’après ces formules les valeurs de ^ et de

périences publiées par M. Friedel. Nous trouverons :

H dans les ex-

Exctf Contraction par rapport Fraction

vofumclotal

au double au volume du gaz le moins abondant.

exprimes

de dissociât]

lu mélange.

en équivalents.