INTERPRÉTATION DES LOIS GÉNÉRALES DE LA DISSOCIATION

©§. Mode de production de la limite. — La limite résulte simplement de l’antagonisme de deux actions inverses simultanées qui s’équilibrent l’une l’autre, parce que l’une tend à décomposer et l’autre à reformer la combinaison.

Pour arriver à cette interprétation générale des phénomènes de dissociation* il suffit de se rendre compte de la manière dont s’exécutent toutes les expériences qui s’y rapportent.

Nous chauffons un corps composé AB clans un espace clos et limité, porté tout entier à la même température. De cette façon, rien ne s’échappe, même quand le système n’est pas homogène comme cela a lieu, par exemple, en chauffant du carbonate de chaux ; grâce à ces conditions particulières, et en quelque sorte forcées, le corps composé et les produits de sa décomposition restent toujours en 'présence: les choses se passent comme pour l’eau qu’on fait bouillir dans la chaudière d’une machine à vapeur au lieu de la faire bouillir à l’air libre.

Dès lors, il existe le plus souvent deux actions inverses simultanées qui tendent l’une à décomposer, et l’autre à reformer la combinaison. Ces deux causes antagonistes sont : d’un côté la chaleur (1); de l’autre l’affinité chimique, en désignant sous ce nom l’ensemble des causes qui tendent à réunir en une combinaison des molécules différentes. On peut chercher à se rendre compte de la manière dont agit chacune de ces deux causes.

La chaleur tend à décomposer le corps composé AB, comme elle ferait pour tout autre : la quantité de chaleur que ce corps reçoit à chaque instant et qu’il absorbe est donc en partie consommée pour effectuer un travail chimique, une décomposition, une désagrégation des atomes (2) : un certain nombre de ces atomes sont mis en liberté. Mais, d’après le mode d’expérience adopté, c’est-à-dire en opérant en vase clos, ces atomes, ainsi devenus libres, ne s’en vont pas très loin : ils restent en présence les uns des autres, et finissent par se retrouver dans le voisinage l’un de l’autre; comme l’affinité chimique subsiste encore à la température où l’on opère, ils tendent donc à se recombiner. De là, dans le système, des modifications progressives qui se produisent plus ou moins rapidement, et qui aboutissent nécessairement à un certain équilibre. Cet équilibre a lieu lorsque, dans un temps donné, il y a autant de composé détruit qu’il y en a de reformé. La décomposition n’est pas complète ; la combinaison ne l’est pas non plus ; on tend vers une certaine limite qui s’établit ou très vite ou très lentement, suivant les cas, mais qui est la même quel que soit son point de départ, c’est-à-dire que l’on parte du corps composé ou du mélange des deux éléments.

Quelques chimistes se refuseront peut-être à admettre, comme résultant nécessairement des faits, l’existence réelle de cet équilibre mobile, de ce perpétuel échange des atomes passant de l’état libre à l’état combiné. Mais ils doivent tout au moins reconnaître que si l’équilibre, une fois établi, vient à être un tant soit peu dérangé, il se rétablira nécessairement d’après les indications qui précèdent. En d’autres termes, tous nos raisonnements, tous nos calculs peuvent être repris sous la forme que l’on adopte en mécanique pour l’étude des vitesses virtuelles.

(t) Dans la période de dissociation, de même que dans la période de décomposition totale, il y a une certaine quantité de chaleur absorbée par le corps composé et usée en quelque sorte par sa décomposition, qui correspond à un certain travail moléculaire équivalent. Cette quantité de chaleur est fournie par la source, c’est-à-dire par le milieu ambiant qui maintient la température du corps étudié soumis à réchauffement. Elle peut être également fournie en partie par la réaction opposée elle-même (en général la combinaison), car, puisqu’il y a deux réactions inverses simultanées, il y a nécessairement une des deux qui dégage de la chaleur et l’autre qui en absorbe.

12; Le mot atome est ici employé simplement pour désigner les masses d’un certain ordre, divisibles ou non, entre lesquelles s’exercent les actions chimiques, sans faire aucune hypothèse sur leur constitution. (Voir à ce sujet la Philosophie chimique, de M. Dumas, 6» leçon, 21 mai 1836, page 233 de la 1M édition.)

Ces considérations conduisent à une explication toute naturelle des lois générales de la dissociation. Elles constituent, suivant moi, la manière la plus logique et la plus simple de se rendre compte de cet ordre de phénomènes. C’est d’après ces principes que j’avais, dès 1871, présenté une théorie mathématique très simple de la dissociation qui sera reproduite plus loin ( Comptes rendus de V Académie des sciences, 23 octobre 1871; voir plus loin, IIP partie). Des idées générales analogues, mais non précisées par le calcul, avaient été émises il y a longtemps par M. Williamson, à propos de sa théorie de l’éthérification ; elles avaient été développées avec plus de détails par M. Pfaundler, à propos des premières expériences faites sur la dissociation (1).

'Voici, à l’appui des considérations précédentes, les passages les plus importants et les plus nets du mémoire de M. Pfaundler. Ils répondent surtout à cette objection toute naturelle que par raison de symétrie il semble difficile d’admettre que certaines molécules soient décomposées tandis que d’autres restent intactes.

« ...Pour expliquer la dissociation d’une vapeur, je pars de l’hypothèse que dans sa décomposition partielle, tant que la température reste la même, il y a un nombre de molécules mises en liberté égal au nombre de celles qui se combinent de nouveau par suite de leur mouvement. Mais un éclaircissement est nécessaire, parce que toutes les molécules ne se trouvent pas simultanément dans le même état de mouvement.

»... Aussi longtemps que le composé n’est pas complètement détruit, toutes les molécules ont la composition AB : elles se meuvent en ligne droite. En outre, les atomes réunis dans une même molécule ont un certain mouvement les uns par rapport aux autres. Mais ce mouvement des atomes (pas plus que le mouvement rectiligne) n’est pas exactement de même grandeur dans toutes les molécules ; en supposant qu’il le fût à un moment donné, il ne pourrait pas le rester par suite des chocs des molécules soit entre elles, soit contre la paroi. C’est donc seulement la force vive moyenne de ce mouvement qui, lorsque la température ne change pas, reste de même grandeur et eu même rapport avec la force vive due au mouvement rectiligne des molécules. Dans les molécules isolées, elle peut être tantôt plus grande, tantôt plus petite.

» Si maintenant on élève la température, la force vive de ces deux mouvements augmente. 11 peut résulter de là que l’accroissement du mouvement intérieur dans une molécule, chez laquelle il peut être déjà très grand à un moment donné, puisse devenir tellement grand qu’il conduise à la séparation complète des atomes A et B. 11 est impossible que cette séparation saisisse en même temps toutes les molécules, mais elle doit se produire d’abord dans celles où le mouvement intérieur est déjà plus grand que pour les autres. Ces atomes séparés, qui maintenant sont devenus des molécules libres, suivent désormais un mouvement rectiligne. Pendant ce temps, il y a une nouvelle quantité de molécules intactes jusque-là, qui atteignent ce maximum de mouvement intérienr amenant leur destruction. Cela aura lieu dans un même temps pour un même nombre de molécules, et la quantité des molécules détruites ira en augmentant continuellement.

d Cependant ces mêmes molécules détruites arriveront à se rencontrer de nouveau. Ce ne seront pas toutes les molécules devenues libres se rencontrant ainsi qui pourront se reconstituer de nouveau; ce seront seulement celles pour lesquelles l’état de mou-

(1) M. Pfaundler, Annales de Poggcndorff, année 1867, tome CXXXI, p. 55; Voir aussi Annales de Poggendorff, Jubelband, année 1874, p. 182 : ce second mémoire, intitulé « le Combat pour l’existence entre les molécules », est beaucoup moins net que le premier. Voir encore l’ouvrage de M. Naumann intitulé Grundriss der Tliermochemie (1879).

vement est tel que de leur réunion dans la combinaison primitive, il ne résulte pas un mouvement des atomes plus grand que celui-ci ne l’est dans les atomes qui ont dû se séparer. En conséquence, pour une température constante et déterminée, l’augmentation du nombre de molécules libres se poursuivra jnsqu’à ce que le nombre des molécules se reconstituant de nouveau soit devenu aussi grand que le nombre des molécules mises en liberté dans le même temps.

j A partir de cet instant, il règne un équilibre entre les décompositions et les combinaisons, aussi longtemps que la température ne change pas. Mais si celle-ci s’élève, le nombre des molécules détruites augmentera en même temps que celui des molécules qui se réunissent à nouveau deviendra plus petit. L’équilibre se rétablira lorsque le nombre des molécules mises en liberté sera devenu assez grand pour qu’il s’en combine autant qu’il s’en détruit. Enfin, si la température devient de plus en plus élevée, il arrivera un moment où toutes les molécules se détruiront sans pouvoir se recombiner de nouveau : alors lapériode de dissociation sera finie et la période de décomposition complète commencera. »

M. Berthelot a développé des considérations analogues :

« L’action décomposante que la chaleur exerce sur les gaz peut être ainsi conçue. Les gaz sont formés de particules très petites, animées d’un triple mouvement de translation, de rotation et de vibration. A mesure que la température s’élève, la vitesse de chacun de ces mouvements s’accroît, ainsi que l’amplitude des vibrations : la force vive, propre à chaque ordre de mouvements, devient ainsi sans cesse plus considérable. Cependant, tant que la force vive de ces divers genres de mouvement ne dépasse pas certaines limites, la molécule composée subsiste.

» Mais à partir d’une certaine température, les chocs entre les molécules étant devenus de plus en plus violents, certains d’entre eux seront assez intenses pour séparer l’assemblage qui constitue la molécule composée, en ses molécules élémentaires.

ï Le même résultat sera encore atteint plus généralement par les deux causes suivantes, savoir : l’accroissement de la force centrifuge qui résulte de l’accélération des rotations, et l’accroissement d’amplitude des vibrations qui tend à rendre toujours plus grande la distance des molécules élémentaires assemblées dans chaque molécule composée.

s En vertu de ces diverses réactions, les molécules élémentaires finissent par sortir de la sphère limitée dans laquelle s’exercent les actions réciproques qui les maintenaient assemblées. Une fois les molécules élémentaires ainsi séparées les unes des autres, plusieurs cas peuvent se présenter. . . .

1 1° Souvent les travaux nécessaires pour reformer le composé sont d’une nature

telle qu’il ne suffit pas d’en rapprocher les éléments pour le reconstituer Alors la

décomposition, commencée à une certaine température, continuera jusqu’au bout à cette même température.

» 2° Mais souvent il suffit, pour reformer le composé, de ramener ses composants à une petite distance et dans une position relative convenable ; ce qui arrive, nécessairement pour un certain nombre de particules, au moment des chocs et pendant les vibrations. Ainsi une certaine proportion de composé sera incessamment régénérée, au moment même où une autre portion sera détruite. Dans ces conditions, la vitesse de la décomposition, aussi bien que celle de la combinaison, dépendent à la fois du nombre des chocs et de la force vive des particules, tant simples que composées. D’ailleurs, les progrès incessants de la décomposition finissent nécessairement par établir un équilibre entre les deux actions contraires, c’est-à-dire un état tel que la proportion du composé, régénérée à chaque instant, soit égale à la proportion détruite dans le même temps.

» On voit par là qu’il ne saurait exister de décomposition limitée, sans qu’il se produise une réaction inverse ; celle-ci étant déterminée, soit par un abaissement dans la température (décomposition et recomposition de l’eau), soit par une variation dans la pression, soit par un changement dans les proportions des corps réagissants (réaction ENCYCLOP. CÜIM. 14

éthérées, réactions des carbures pyrogënés). Toutes les fois qu’une de ces circonstances existe, et dans tout l’intervalle de température où elle se présente, la décomposition est nécessairement limitée. C’est ce qui résulte à priori de la théorie précédente ; c’est encore ce qui a été démontré à posteriori par mes recherches sur les éthers composés (1853-1862), et par les recherches accomplies depuis 1860 par M. H. Sainte-Claire Deville sur les dissociations.

» On conçoit, d’ailleurs, que la relation entre la proportion qui subsiste à chaque température, et cette température même, puisse être fort diverse; attendu qu’elle ne dépend pas seulement du nombre de chocs, mais aussi de la variation de la force vive due aux rotations et aux vibrations. En général, la proportion du composé qui subsiste devra diminuer, à mesure que la température s’élève. On conçoit même que l’amplitude des mouvements vibratoires atteigne une valeur assez grande, à partir d’une certaine température, pour que toute combinaison devienne impossible ; auxquel cas l’existence d’une décomposition sera renfermée entre deux limites de température plus ou moins écartées. — Cependant, on conçoit à priori qu’il n’en soit pas toujours nécessairement ainsi, c’est-à-dire qu’une certaine proportion du composé subsiste à toute température; cette proportion tendant seulement à décroître indéfiniment, à mesure que la température s’élève davantage. » (Essai de mécanique chimique, tome II, p. 37-38.)

M. Berthelot a insisté surtout sur l’opposition qui a lieu, au point de vue thermique, dans la période de dissociation et en général dans les réactions limitées, entre l’énergie des affinités chimiques et l’énergie étrangère due à réchauffement. « Dans ces diverses sortes de décompositions, l’acte de l’échauf- » fement développe deux réactions inverses et qui aboutissent toutes deux à la » même limite. Entre les deux réactions, il y a cependant une différence capi- » taie : l’une d’elles dégage de la chaleur, tandis que l’action contraire en » absorbe. En d’autres termes, l’une des deux réactions résulte du travail des » affinités chimiques; tandis que la réaction inverse est accompagnée par un » travail contraire dû à l’acte de réchauffement. » {Mécanique chimique, tome II, p. 69-70.)

C’est par suite de celte intervention d’une énergie étrangère que les phénomènes de dissociation et en général les actions limitées semblent souvent, au premier abord, faire exception à la règle générale du dégagement de chaleur dans toute transformation chimique.

« Le concours d’une énergie de cette espèce est surtout manifeste dans l’étude » des systèmes réversibles, c’est-à-dire tels que l’état de combinaison des élé- » iments, modifié dans un certain sens par le changement des conditions d’exis- » tence du système, puisse être reproduit lorsqu’on revient en sens inverse aux » conditions primitives. Un tel système ne saurait résulter du seul jeu des » énergies chimiques, lequel s’exerce toujours dans un sens exclusif. Mais il î> se développe au contraire par suite du concours de l’énergie chimique avec » une énergie étrangère, celle de la chaleur en particulier. » (Essai de mécanique chimique, tome II, p. 422.)

Appliquons maintenant ces considérations à l’interprétation des principaux résultats de l’expérience.

69. Interprétation des lois relatives anx systèmes homogènes. — I. — La vitesse de la réaction augmente avec la température. On

conçoit tiès bien ce résultat de l’expérience. L’équilibre s’établit lorsque la décomposition est balancée par la combinaison. Or, dans les cas ordinaires, l’augmentation de température favorise en général séparément et la décomposition et la combinaison : ces deux causes produiront donc beaucoup plus vile leur effet final si la température est très élevée ; au contraire, à de basses températures, elles agiront toutes deux avec une extrême lenteur, de sorte qu’il en sera de même de leur résultante.

II. — La vitesse de la réaction, pour les systèmes gazeux, augmente avec la pression, c’est-à-dire avec le rapprochement des molécules.

Il est clair qu’il doit en être ainsi. Ne considérons d’abord que l’une des actions inverses, celle qui produit la combinaison ; elle a lieu parce que des atonies devenus libres se rencontrent : or, dans des gaz très raréfiés, les distances des atomes entre eux deviennent beaucoup plus grandes, les chances de rencontre deviennent beaucoup moindres et il faut plus de temps pour les réaliser.

Quant à la décomposition du gaz, elle est probablement aussi plus lente dans un système très raréfié, où la chaleur versée par la source doit toujours se communiquer plus lentement.

III. — Dans les systèmes gazeux, les variations dépréssion changent la grandeur de la limite caractéristique de l’équilibre. La dissociation diminue quand la pression augmente. La variation est faible dans le cas de l’acide iodhydrique, beaucoup plus marquée pour le composé formé par l’oxyde de méthyle et l’acide chlorhydrique (1).

On conçoit assez bien ce résultat, car lorsqu’un gaz est très raréfié, les atomes libres peuvent devenir si éloignés les uns des autres qu’ils n’ont plus que de faibles chances de se rencontrer ; la combinaison tend donc à diminuer. On devine, au contraire, que la décomposition, c’est-à-dire l’action de la chaleur versée par la source, ne diminue pas autant, car la chaleur ne se propage pas seulement par contact. On comprend enfin que les variations ne peuvent pas être trop marquées, car pour que la distance des molécules devienne deux fois plus petite, il faut que la pression devienne huit fois plus grande.

On peut se demander cependant si à force de temps, la combinaison ne peut pas arriver à se reformer aussi bien à de faibles presssions qu’à de fortes pressions et aboutir ainsi numériquement à un même équilibre. Il faut donc reconnaître qu’il y a là une question encore très délicate qui n’est pas éclaircie complètement; nous verrons que les différentes théories émises à ce sujet ne sont pas toujours d’accord entre elles.

IV. La grandeur de la limite caractéristique de l'équilibre varie avec la température. Dans la dissociation des systèmes homogènes gazeux étudiés jusqu’ici, la décomposition augmente avec la température (acide iodhydrique,

(1) Le composé formé par l’oxyde de méthyle et l'acide chlorhydrique, étant très rapproché de son point de liquéfaction, doit se comprimer beaucoup plus que la loi de Mariotte ne l’indique : il est possible que les fortes variations observées soient dues en partie à cette circonstance.

perchlorure de phosphore, combinaison d’oxyde de méthyle et d’acide chlorhydrique ; voir lre partie, nos 30, 31, 32).

Ce résultat, si naturel qu’il paraisse, nous paraît plus difficile à interpréler que les précédents par la seule considération des deux actions inverses. Il est clair que chacune d’elles est d’autant plus rapide que la température est plus élevée, mais il n’est pas facile de se rendre compte, sans une analyse mathématique, du résultat final auquel leur lutte aboutira, suivant qu’elle sera très lente ou très rapide ; on conçoit cependant qu’à des températures très élevées la décomposition doit être tellement énergique quelle l’emporte sur la combinaison.

Y. — L’excès de l’un des corps réagissants influe toujours, et d’une manière très considérable, sur la grandeur de la limite : toutes les fois que la proportion de l’un des corps augmente, il en résulte l’accroissement de la réaction que ce corps tend à produire. Les variations se font d’une manière continue.

C’est là Y action de masse que l’on retrouve dans un si grand nombre de phénomènes chimiques. C’est ce que Berthollet, dans ses recherches sur les lois de Y affinité, exprimait en ces termes : « Il se fait un partage de l’objet de la combi- » naison entre les substances dont l’action est opposée, et les proportions de » ce partage sont déterminées non seulement par l’énergie de l’affinité de ces » substances, mais aussi par la quantité avec laquelle elles agissent, de sorte » que la quantité peut suppléer à la force de l’affinité pour produire un même

degré de saturation. »

Nous avons établi que dans la dissociation, l’action de masse favorise la combinaison des corps; elle donne de la stabilité à un corps composé (perchlorure de phosphore, acide iodhydrique, oxyde de méthyle se combinant à l’acide chlorhydrique ; voir lrc partie, nos 30, 31, 32).

Ce résultat se conçoit aisément : supposons que dans une atmosphère gazeuse en équilibre, formée du corps composé et de ses deux éléments, on ajoute un excès du second élément : le premier élément, se trouvant en quelque sorte saisi de tous côtés par cet excès du second, pourra plus facilement satisfaire son affinité et se combinera en plus grande quantité dans un temps donné ; au contraire, la décomposition du corps composé, dans ce même temps, se fera toujours de la même manière qu’auparavant. On comprend dès lors que la limite changera progressivement avec l’excès du second élément : la combinaison du premier deviendra de plus en plus complète.

Cette influence de l’excès de l’un des éléments se fait-elle sentir d’une manière symétrique quelle que soit la nature de l’élément considéré? Le petit nombre des expériences faites à cet égard tendent à faire intervenir ici la considération de Y atomicité. Quand les deux éléments se combinent à volumes gazeux égaux, il y a symétrie dans l’action exercée par l’excès de l’un ou de l’autre (oxyde de méthyle et acide chlorhydrique, n° 32). Quand la combinaison a lieu à volumes inégaux, il y a dissymétrie dans l’action de masse (acide carbonique et ammoniac, n° 27).

ÏO. Interprétation des lois relatives anx systèmes non

homogènes. — Dans les systèmes non homogènes, « les réactions qui tout à l’heure se passaient dans toute la masse ne sont plus que superficielles (1) ». De là une différence capitale pour l’exercice de l’affinité chimique et, par conséquent, pour les lois de l’équilibre.

j C’est surtout la grandeur delà limite quicaractérisel’équilibre. Dans les systèmes non homogènes, la décomposition se produit jusqu’à ce que les produits gazeux aient atteint me certaine tension limite qui ne saurait être dépassée. C’est une loi identique à celle qui régit la vaporisation des liquides.

Le résultat de l’expérience se conçoit aisément si l’on remarque que la répartition des éléments est déterminée uniquement par les actions qui s’exercent à la surface de séparation des deux portions distinctes d’une masse hétérogène. Supposons, par exemple, qu’en chauffant le carbonate de chaux en vase clos on ait atteint l’équilibre. A ce moment, faisons communiquer le vase avec une enceinte contenant de l’acide carbonique à la même pression : il est évident que l’équilibre ne sera en rien troublé : il dépend donc uniquement de la tension des gaz et nullement de leur volume absolu (2).

On peut généraliser ces considérations par l’énoncé suivant que M. Berthelo appelle le principe des surfaces de séparation.

« Toutes les fois qu’un seul et même corps se trouve distribué d’une manière » stable à l’état de mélange ou de combinaison entre deux portions hétérogènes » d’un même système, séparées par une surface définie, il existe un rapport con- » stant entre les poids de ce corps renfermées dans l’unité de volume de chacune » de ces deux portions, de part et d’autre de la surface de séparation : ce qui » caractérise ce rapport, c’est qu’il est indépendant des volumes absolus de cha- » cune des deux portions du système total. Mais il peut varier avec la tempéra- » ture: il peut varier aussi avec la concentration ou la condensation, c’est-à-dire » avec la quantité absolue du corps contenu dans l’unité de volume. Ce principe » se vérifie : dans la décomposition limitée d’un corps solide qui dégage des gaz » (tension de dissociation); — dans la dissolution d’un corps solide pris en excès » dans un liquide (coefficient de solubilité des liquides); — dans la formation » d’une vapeur saturée en présence d’un excès de liquide (tension maxima de la » vapeur); — dans le partage d’un gaz entre un liquide et l’espace vide super- » posé (coefficient de solubilité des gaz) ; — dans le partage d’un corps entre » deux dissolvants non miscibles l’un dans l’autre (coefficient de partage). »

II. — La tension de dissociation varie avec la température .En général, elle augmente très rapidement avec elle, à la manière des tensions de vapeur des liquides. Cependant, dans certains cas particuliers, la tension de dissociation varie en sens inverse pendant un certain intervalle de température (hydrogène

(1) Ce principe, qui domine toutes ces questions, est emprunté à la note sur la théorie des réactions simples limitées par l’action inverse que j’ai publiée dans les Comptes rendus de l'Académie des sciences, le 23 octobre 1871 (p. 991).

(2) Ces considérations dues à M. Berthelot ( Annales de chimie et de physique, 4* série, tome XXVI, p. 408, année 1872, et Essai de mécanique chimique, tome II, p. 9), sont toutes semblables à celles que j’avais développées moi-même en 1871 en les précisant pour le calcul. C impies rendus de V Académie des sciences, 23 octobre 1871).

sélènié; sous-fluorure, sous-clilorure et sesquichlorure de silicium ; voir Impartie, n°‘ 25 et 26).

Ces différences peuvent assez bien se concevoir d’après l’explication que nous avons donnée de la dissociation. Elle est la résultante de deux actions inverses, s’exerçant, dans le cas actuel, à la surface de séparation de deux systèmes hétérogènes qui, pour le carbonate de chaux par exemple, sont l’acide carbonique d’une part, et de l’autre le carbonate de chaux mêlé de chaux caustique; or, on sait que la tendance à la décomposition augmente avec la température d’une manière continue ; il en est probablement de même en général de la tendance à la combinaison. La résultante de ces deux actions variera donc aussi avec la température, mais la grandeur et même le sens de ces variations dépendront de chacune des lois élémentaires qui se superposent; dans la plupart des cas, la dissociation augmentera avec la température, mais on conçoit qu’il pourra v avoir des cas particuliers où il n’en soit pas de même, momentanément et pendant un certain intervalle de température (M. G. Lemoine, Annales de chimie et de physique, année 1872, 4e série, tome XXVII, p. 346, en note).

III. — La vitesse de la réaction doit varier avec la température, de même que pour les systèmes homogènes. Plusieurs des expériences que nous avons citées tendent à montrer que l’équilibre est atteint d’autant plus rapidement que la température est plus élevée.

IV. — La vitesse de la réaction doit varier avec l’état de division de la matière quand le corps dont on part est solide, comme cela a lieu pour là dissociation du carbonate de chaux. Mais on n’a guère fait sur ce point d’observations positives.

V. — L’excès de l’un des éléments agit différemment dans les systèmes non homogènes, suivant la dissemblance physique de ses parties.

Le cas le plus général est celui où le composé est solide et où l’un de ses éléments est solide, l’autre étant gazeux (dissociation du carbonate de1 chaux) ; alors l’action de masse n’intervient pas, car l’élément gazeux ne tend à provoquer la combinaison qu’à la surface du solide.

Au contraire, si le composé est solide mais que ses deux éléments soient gazeux, la combinaison pouvant se reformer dans toute la masse des deux éléments gazeux, on se trouve en réalité dans des conditions analogues à celles des systèmes homogènes : la combinaison devient plus complète à mesure qu’on fait intervenir un excès plus grand de l’un des éléments (I); tel est le cas de la réaction de l’acide carbonique sur l’ammoniac étudiée par M. Horstmaflh (voir lre partie, n° 27).

Ce résultat se conçoit aisément, car la décomposition du corps solide se fait toujours de la même manière quelle que soit la nature de l’atmosphère ambiante:

(I) MM. Moitessier et Engel ont énoncé des lois différentes d’après leurs expériences sur 1 hydrate de chloral (voir 1“ partie, n° 36), mais nous avons fait remarquer que ces résultats sont discutables.

lemoine'. — équilibres chimiques. 215

an contraire, dans cette atmosphère, une même quantité du premier élément est en plus grand excès et saisit en quelque sorte le premier par sa masse. On comprend dès lors qu’au moment de l’équilibre, la tension persistante du premier élément gazeux sera d’autant plus faible que le second élément gazeux a été ajouté en plus grand excès.

§ s. - CIRCONSTANCES DIVERSES A L’APPUI DES INTERPRÉTATIONS PRÉCÉDENTES.

71. D’après les explications qui précèdent, la dissociation résulte simple ment de l’antagonisme de deux actions inverses simultanées qui se limitent l’une l’autre, parce que l’une tend à décomposer et l’autre à reformer la combinaison.

Cette manière si simple de concevoir les phénomènes de dissociation est corroborée par l’examen de toutes les circonstances qui empêchent l’équilibre de s’établir. En variant les conditions de l’expérience, on peut en effet obtenir des résultats très différents de ceux qui étaient résumés par les lois précédentes pour le cas spécial où les produits de la décomposition étaient maintenus en présence les uns des autres.

72. Cas de décompositions indéfinies. — Prenons un composé binaire qui se décompose par la chaleur, mais dont les deux éléments ne puissent pas se combiner directement à la température considérée. Si l’explication proposée est exacte, il est clair qu’alors la décomposition sera indéfinie; il 11’y aura pas de véritable dissociation, car une seule des deux actions inverses pourra se faire sentir. Pour parler le langage de la théorie mécanique de la chaleur, la transformation ne sera pas réversible (voir à ce sujet la conférence de M. Moutier, Revue scientifique du 2 octobre 1880).

M. Debray a cité dans ce sens le sesquioxyde de plomb, qu’il a découvert en chauffant à 350 degrés dans un courant d’oxygène du protoxyde ou mieux du carbonate de plomb ( Comptes rendus de l’Académie des Sciences,^ lévrier 1878). A une température élevée, ce sesquioxyde perd de l’oxygène, mais la réaction se poursuit jusqu’à ce que toute la masse soit changée en minium, parce que le minium, au moins dans les circonstances de l’expérience, est incapable de se réoxyder.

De même, d’après M. Debray, la décomposition de l’hydrate de magnésie sera limitée ou illimitée, suivant les circonstances de température où on l’effectuera. A une température peu élevée, la magnésie dégagée de sa combinaison conserve la propriété de s’hydrater. L’hydrate de magnésie éprouve alors une véritable dissociation analogue à celle du carbonate de chaux. Mais à une haute température, probablement à la suite d’une espèce de changement d’état allotropique, la magnésie perd la propriété de s’unir à l’eau : son hydrate devient alors comparable au carbonate ou au sesquioxyde de plomb : aucune tension de vapeur d’eau n’est capable de limiter sa décomposition.

On peut rapprocher de ces faits ceux qui ont été observés par M. Joulin, dans ses éludes sur le carbonate de manganèse et sur le carbonate d’argent (voir Impartie, n° 15).

La dissociation, dans le sens précis qu’on doit attribuer à ce mot, ne s’observe donc pas pour la totalité des corps qui se décomposent par la chaleur.

73. Décompositions opérées à l’air libre. — Les corps mêmes qui se prêtent aux phénomènes de dissociation peuvent, comme l’apprend l'expérience vulgaire, subir une décomposition illimitée. Au lieu de chauffer un corps solide, tel que du carbonate de chaux, dans des conditions toutes spéciales en le plaçant dans un espace clos et limité, chauffons-le sans précautions, dans un creuset, par exemple. L’acide carbonique et en général les produits gazeux de la décomposition s’en iront alors en vertu de leur volatilité ; ne restant plus en présence de la chaux, l’acide carbonique ne pourra plus s’y recombiner, l’une des deux actions inverses sera supprimée et la décomposition sera indéfinie. Elle sera même beaucoup plus rapide si l’on fait arriver un courant de gaz inerte qui chasse l’acide carbonique au fur et à mesure qu’il se produit, sans le laisser un seul instant en contact avec la chaux.

Il n’est peut-être pas inutile de rappeler que Gay-Lussac, puis Régnault, avaient fait ces remarques bien avant les découvertes relatives à la dissociation. Régnault y insistait dans ses cours; il montrait que d’une manière générale les gaz se dégagent plus facilement de leurs combinaisons lorsque l’atmosphère ambiante est composée de gaz de nature différente (Cours élémentaire de chimie de Régnault, édition de 1854, tome II, p. 235, à l’article Chaux).

On voit qu’au fond les phénomènes de dissociation et tous ceux qui s’y rattachent sont des phénomènes de statique chimique, absolument comparables à ceux qui se trouvent résumés dans les lois de Berthollet ; en versant de l’acide sulfurique dans l’azotate de baryte, il y a au premier moment partage entre les deux acides, mais si le sel formé est insoluble, il est éliminé du champ de la réaction ; l’équilibre est incessamment rompu et la décomposition finit par devenir complète (voir la Philosophie chimique, de M. Dumas, 10e leçon). De même si l’on chauffe du carbonate de chaux en vase clos, de manière que les produits de la réaction restent en présence les uns des autres, un certain partage s’établit entre lé mélange et la combinaison. Mais en laissant les gaz s’échapper à l’air libre, l’équilibre est incessamment rompu et la décomposition finit pai devenir complète.

74. Oscillations dans la limite de dissociation pour certains systèmes non homogènes. — Dans quelques cas spéciaux, que l’on rencontre dans l’étude des systèmes non homogènes, la limite caractéristique delà dissociation n’est plus bien nette; elle paraît osciller entre certaines valeurs. C’est ce que tendent à montrer les expériences de M. Naumann sur différents sels hydratés, celles de M. Joulin sur certains carbonates métalliques (voir ci-dessus n°s 14 et 15). De même, pour la transformation du phosphore ordinaire en phosphore rouge, il se produit tout d’abord un maximum instable (voir n° 5).

Rien ne montre mieux comment la dissociation est un phénomène d’équilibre. Il peut se présenter des cas où la combinaison, tout en se faisant en même temps que la décomposition, est si lente que toutes sortes de circonstances

accidentelles influent sur elles. La loi de la tension limite pour les systèmes non homogènes résume le mieux tout l’ensemble du phénomène ; seulement il ne faut pas y voir autre chose que le résultat d’un équilibre qui peut quelquefois subir certaines perturbations. Mais la loi apparaît dans toute sa netteté quand la réaction est nettement réversible, quand la décomposition et la combinaison se font d’une manière suffisamment rapide, quand les produits de la dissociation ne subissent aucune modification allotropique par l’action de la chaleur.

ï 5. Dissociatiou eu présence d’un réactif absorbant. —

Dans la dissociation, l’une des deux actions inverses peut encore être supprimée par un réactif absorbant. Chauffons du phosphore rouge dans un espace clos et limité, la transformation sera très incomplète, parce qu’elle ne se produit que jusqu’à l’établissement d’une certaine tension limite de phosphore ordinaire Mais mettons en présence un tube contenant du cuivre ; ce métal, absorbera les vapeurs de phosphore ordinaire au fur et à mesure qu’elles se produiront, et alors la transformation du phosphore rouge sera illimitée. — De même dans l’éthérification, opérons en présence d’une certaine quantité de baryte : l’eau qui se produit dans la réaction de l’alcool sur l’acide sera absorbée à mesure qu’elle se dégagera ; l’éthérification deviendra complète.

Les expériences de ce genre sont le type d’une multitude d’actions chimiques opérées avec des corps composés qui sont dans la période de dissociation. Pour n’en citer qu’un exemple, l’acide iodhydrique en dissolution concentrée agit énergiquement vers 280 degrés sur une multitude de corps organiques, pour donner des hydrocarbures saturés ; c’est là la méthode d’hydrogénation universelle de M. Berthelot. La réaction est due bien probablement à ce que à cette température l’acide iodhydrique commence à céder de l’hydrogène, quoique avec une lenteur extrême. En si faible quantité que soit cet hydrogène, il est, dès qu’il est mis en liberté, saisi par la matière organique en présence ; dès lors l’équilibre chimique qui tendait à se produire, quoique très lentement, se trouve rompu, et la décomposition de l’acide iodhydrique recommence à produire son effet.

D'une manière générale, si peu qu’un corps AB se décompose partiellement par l’action seule de la chaleur, sa décomposition tend très rapidement à devenir complète lorsqu’à l’action de la chaleur on joint celle d’un corps étranger C, tendant à se combiner avec l’un des deux éléments A et B. L’équilibre chimique qui se serait produit sans la présence du corps C est en effet incessamment rompu.