Nécessité de l’étude de la vitesse des réactions. — La

mécanique nous apprend qu’un changement quelconque, produit dans un système de points matériels, n’est jamais instantané ; on ne peut communiquer à un corps une vitesse finie que dans un temps fini. Ces principes sont applicables aux phénomènes qu’étudie la chimie. Aucune réaction n’est donc, à proprement parler, instantanée ; si brusque qu’elle puisse paraître, elle a exigé un certain temps pour s’accomplir (1).

Il faut bien remarquer que la lenteur plus ou moins grande des réactions se rencontre dans les systèmes de corps les plus homogènes. C’est ce qui a été parfaitement établi par les expériences de M. Berthelot sur l’éthérification. Par exemple, l’acide acétique et l’alcool, corps liquides qui se mélangent en toutes proportions, ne se combinent quepeu à peu de manière à former de l’acide acé tique; il faut plusieurs années à la température ordinaire pour que la réaction atteigne sa limite. Cette lenteur ne tient pas d’ailleurs à la durée de la diffusion nécessaire pour rétablir l’homogénéité du liquide qui se trouve troublée çà et là parle fait même de la combinaison locale d’une portion des deux composants. En effet, la vitesse de la combinaison, à une température donnée, n’est pas sensiblement modifiée quand on maintient le système immobile dans un tube scellé à la lampe, ou quand on le soumet à une agitation continuelle par l’ébullition. On a trouvé, par exemple, à 81 degrés, après 21 heures de contact entre l’alcool et l’acide acétique, sur 100 parties d’acide :

Dans un tube scellé et immobile . 38,0 °/« d'alcool éthériiié.

bans un ballon renfermant le liquide en ébullition. . . . 38.9 % id.

Alors même que l’alcool et l’acide sont amenés à l’état gazeux, la réaction demeure extrêmement lenie (M. Berthelot, Essai de mécanique chimique,

(1) C’est surtout M. Berthelot qui depuis 1854 a appelé l’attention sur cette considération Par ses expériences sur la synthèse des corps gras et sur la formation des éthers.

m ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

tome II, p. 17, et Annales de chimie et de physique, 4e série, année 1869, tome XVIII, p. 150, et 3e série année 1863, tome LXVIII, p. 241).

D’ailleurs, cette lenteur des réactions n’est pas propre aux corps organiques; elle se retrouve dans certains cas pour les corps minéraux, malgré l’homogénéité la plus complète du système. C’est ce qui a lieu pour la dissociation de l’acide iodhydrique : à la température de 160 à 170 degrés, en chauffant ce gaz jour et nuit pendant un mois entier, on y produit une décomposition qui ne porte que sur 1 ou 2 pour 100 de la masse : dans les mêmes conditions l’hydrogène et la vapeur d’iode se combinent avec une lenteur extrême (M. G. Lemoine, Annales de chimie et de physique, année 1877, 5e série, tome XII, § YI, p. 206).

La combinaison de l’hydrogène et de la vapeur de brome s'effectue vers 500 degrés assez rapidement et d’une manière totale, mais elle n’est point instantanée et exige quelques minutes. La combinaison de l’hydrogène et du cyanogène, vers 500 degrés, est beaucoup plus lente et n’est complète qu’au bout de plusieurs heures (M. Berthelot, Revue scientifique, 4 septembre 1880, p. 228, et Annales de chimie et de physique, année 1873, tomeXYIII, p. 380).

On peut citer beaucoup d’autres exemples de réactions très lentes en chimie minérale. D’après M. Joulin, des dissolutions au cinq-millième de sulfate de soude et de chlorure de baryum, mélangées à froid à équivalents

égaux , renferment encore , au bout de 22 heures , ^ des sels non combinés : de même la réaction des carbonates alcalins sur les sels métalliques peut être extrêmement lente (M. Joulin, Annales de chimie et de physique, année 1873, tome XXX : observations analogues de M. Pattison Muir relatives à l’action du carbonate de soude sur le chlorure de calcium, Bulletin de la Société chimique, année 1880, tome XXXIII, p. 166).

M. Berthelot a démontré, par les méthodes de thermochimie, la lenteur de diverses réactions spéciales : la décomposition spontanée du phosphate tri-ammoniacal dans sa dissolution même ; l’hydratation lente de certains corps anhydres au sein des dissolutions aqueuses qu’ils forment d’abord (acide acétique, bisulfate de potasse, etc.), la séparation progressive à froid et à chaud, entre l’acide et la base des sels de sesquioxyde de fer dissous, etc.

Pour la formation des sels dans les dissolutions, des expériences innombrables établissent que la réaction est excessivement rapide et enfermée tout entière dans la courte durée d’une détermination calorimétrique, ce qui semble corrélatif de la conductibilité électrolytrique de ces systèmes. Mais, « aucune action » naturelle n’est absolument instantanée, et il est à croire que l’on réussira un » jour à constater dans les réactions salines une courte période de changement, d analogue à la période incomparablement plus longue des réactions éthérées » et comprise de même entre le moment où le système est devenu physiquement » homogène, et celui où il atteint son équilibre chimique ». (M. Berthelot, Comptes rendus de l'Académie des sciences, 41 octobre 1880, p. 591, et Annales de chimie et de physique, avril 1881, p.- 450.)

S’il était nécessaire de montrer par des exemples précis le parti qu’on peut

lirer des études relatives à la vitesse des réactions (1 ), il suffirait de citer, outre les nombreux travaux de M. Berthelot, l’emploi queM.Dumasafait de la considération du temps dans son mémoire sur les fermentations ( Annales de chimie et de physique, année 1874, 5e série, tome III, p. 82 à 88). Il convient aussi de rappeler les expériences par lesquelles M. Riban a pu distinguer d’une manière précise les isoméries des hydrocarbures térébéniques, dérivés de l’essence de térébenthine (Annales de chimie et de physique, année 1875,5e série, tome YI, et notamment les p. 27,226, 241, 253).

Tout récemment M. Mentschutkine a développé, d’après ses observations sur les vitesses d’éthérification, des remarques très intéressantes sur l’isomérie des alcools et des acides organiques.