CHAPITRE PREMIER

Décompositions non limitées.

85. — Théorie générale. — Considérons un corps se décomposant par l’effet d’une cause qui agit simultanément sur toute la masse. On peut se représenter dans ce sens du peroxyde de manganèse placé dans un espace à température fixe et dégageant son oxygène ; alors, en effet, c’est la quantité de chaleur mise en circulation par la source et absorbée par la substance qui est la cause unique de la réaction.

Chaque particule se transforme en quelque sorte pour son compte, indépendamment de ce qui se passe autour d’elle, puisque la réaction inverse ne peut à aucun degré avoir lieu. On doit donc admettre que la quantité totale décomposée pendant chaque unité de temps est proportionnelle au poids de substance employée (1).

Si donc on appelle P le poids primitivement introduit, Y le poids décomposé au bout du temps t, et À une constante fonction de la température, au bout du temps t, il ne reste plus que (P — Y) de la substance employée. On peut donc poser:

Cette équation différentielle a pour intégrale :

log 0,434 A t.

Si le temps est assez court pour ne pas modifier sensiblement la composition de la masse totale, la quantité de matière décomposée est à peu près proportionnelle au temps. Il en serait de même si l’on soumettait une très grande masse d’un corps composé à l’action d’une source de chaleur qui ne pût mettre à la disposition de chaque particule qu’une faible quantité de chaleur dans un temps donné.

86. Influence de la température. — Un fait très général et très digne de remarque est l’extrême accroissement du coefficient A, c’est-à-dire de

(t) Voir sur cette question les leçons de M. Berthelot publiées dans la Revue scientifique, 4 septembre 1180, p. 232, et 30 octobre 1880, p. 418-419.

LEMOINE. — EQUILIBRES CHIMIQUES, la vitesse de décomposition avec la température. Si 0 est la température, A paraît varier avec elle suivant une formule exponentielle A = «'a®.

Ce fait, résultat d’une multitude d’expériences, paraît corrélatif de la nature même de ce mouvement intérieur qui constitue la température d’un corps. La combinaison correspond le plus souvent à un dégagement de chaleur, à une perte de force vive à partir des éléments ; quand, sous l’influence d’une source de chaleur, le corps composé augmente de température, il emmagasine une force vive de plus en plus grande (1) ; il tend de plus en plus vers la décomposition qui, lorsqu’elle sera complète, correspondra à la restitution aux éléments séparés de la force vive que leur union leur avait fait perdre. A une température excessivement élevée, tous nos éléments seraient à l’état de liberté et la chimie n’existerait pour ainsi dire plus.

On conçoit dès lors que plus la température est élevée, plus' la décomposition se fait facilement, c’est-à-dire plus elle est rapide.

87". Applications. — La loi précédente a été énoncée d’abord pour des cas particuliers par M. Berthelot (Annlaes de chimie et de physique, octobre 1869, p. 247) ; il a cité à l’appui plusieurs expériences faite sur la décomposition exothermique du formiate de baryte; d’après lui, elle s’observe également pour la décomposition endothermique de l’acide oxalique.

Parcourons les principaux cas où cette loi est applicable.

I. — Elle se rapporte tout spécialement à la décomposition par la chaleur de combinaisons exothermiques (c’est-à-dire formées avec dégagement de chaleur à partir des éléments). C’est le cas le plus net et le plus général. La formule montre que la quantité de matière décomposée, à une température déterminée et dans un temps donné, va sans cesse en diminuant, de sorte que la réaction doit durer un temps infini. Ainsi, quelle que soit la température à laquelle on opère, il devrait subsister une dose finie du composé au bout d’un temps fini, quoique ce puisse n’être qu’une quantité inappréciable en pratique; cette circonstance paraît s’accorder avec un grand nombre de résultats fournis par les expériences de refroidissement brusque.

II. — La même loi est applicableaux décompositions exothermiques lorsque la température du système peut être maintenue constante. M. Berthelot présente à ce sujet les considérations suivantes. « Toutes les fois qu’une réaction exothermi- » que n’est point limitée par la réaction inverse, on conçoit à priori qu’elle doive

(1) Voici à ce sujet les considérations développées par M. Berthelot dans VEssai de mécanique chimique, tome II, liv. IV, chap. m, § 2, p. 35-36. « Souvent les travaux nécessaires pour reformer un composé sont d’une nature telle, qu’il ne suffise pas d’en rapprocher les éléments pour

le reconstituer . Alors la décomposition, commencée à une certaine température, continuera

jusqu’au bout à cette même température. La vitesse variera d’ailleurs suivant le nombre de chocs accomplis dans un temps donné, suivant la grandeur de la force centrifuge, enfin suivant le nombre des vibrations d’amplitude efficace, c’est-à-dire capables d’amener la dislocation de. la molécule composée. Ces diverses causes de décomposition croissant avec la température, il en sera de même en général de la vitesse de la décomposition. Tel est le cas d’une décomposition sans limites. »

» tendre à devenir explosive. Il en serait même nécessairement ainsi si les corps » mis en expérience pouvaient être soustraits d’une manière absolue à l’influence s du refroidissement. Dans une telle condition, la chaleur dégagée par la réaci> tion tendrait sans cesse à élever davantage la température du système, et par t suite la vitesse de la décomposition elle-même jusqu’à ce que celle-ci prit le » caractère d’une explosion proprement dite ; mais il n’en est pas toujours ainsi, » parce que la condition d’un refroidissement nul étant impossible à remplir, 3 les réactions exothermiques et non limitées ne deviendront pas explosives, » toutes les fois que la chaleur dégagée dans un temps donné sera insuffisante » pour, compenser les effets du refroidissement. Ces derniers effets dépendent » de la masse et de la nature des* corps avec lesquels ils sont en contact, de » la quantité de chaleur fournie par la source, de l’excès de la température de s la source sur la température ambiante, etc., etc. » (M. Berthelot, Essai de mécanique chimique, tome II, p. 63).

I. — La décomposition du formiate de baryte vers 260 degrés réalise ces conditions et peut être citée encore comme un exemple de la loi. En opérant sur un gramme de matière contenu dans un tube scellé de 40 centimètrescubes, il s’est produit à 260 degrés :

4 centimètres cubes de gaz au bout de. . 2 heures,

Vers 330 degrés la vitesse de la réaction est à peu près double de ce qu’elle est vers 260 degrés (M. Berthelot, Annales de chimie et de ‘physique, octobre 1869, p. 247).

II. — La décomposition de l’eau oxygénée aux températures ordinaires a de même été étudiée par M. Berthelot ( Annales de chimie et de physique, octobre 1880,

Une liqueur renfermant par litre 3'J'',85 d’oxygène, c’est-à-dire S!<r,13 d’eau oxygénée et contenant en même temps Ou*', 15 d’acide sulfurique (SO3, HO) a été abandonnée dans un flacon à une température comprise entre 10 et 15 degrés. Voici les proportions d’oxygène actif y qu’elle renfermait après un nombre de jours t:

La décomposition s’est faite d’abord proportionnellement au temps, et les observations du premier mois se représentent à très peu prèsparIaformulei/=— 0,094 1 +3,85, mais ensuite la réaction se ralentit de plus en plus : elle n’est même pas terminée au bout de deux années. De même la décomposition de l’eau oxygénée pure ou très concentrée est beaucoup plus rapide que ne l’indiquerait une simple proportionnalité avec le temps.

Tous ces faits concordent d’une manière générale avec la formule admise pour les décompositions sans limite; elle montre en effet que la décomposition n’est proportionnelle au temps que lorsque la masse du composé ne varie pas sensiblement pendant l’intervalle considéré.

Dans le cas particulier de l’eau oxygénée, la vitesse de la décomposition varie d’une manière extraordinaire avec la nature des substances étrangères contenues dans la liqueur.

III. — L’ozone paraît se décomposer suivant une loi analogue. Un gaz sec renfermant 0 sr,053 d’ozone par litre a perdu 0'ir,024 en 24 heures. Une fois réduit à O', 022, il s’est transformé proportionnellement au temps pendant 15 jours, ce qui l’a réduit à 0ar,004, puis l’action s’est ralentie de plus en plus. Après deux mois, tout l’ozone avait disparu (M. Berlbelot, Annales de chimie et de physique, octobre 1880, p. 162).