CHAPITRE TI

Combinaisons non limitées.

89. Principes généraux. — Considérons maintenant un corps qui, mis en présence d’un autre, se combine directement à lui d’une manière plus ou moins rapide, mais sans que la réaction inverse ait lieu; la combinaison étant directe, se fera en général avec dégagement de chaleur, mais cette quantité de chaleur sera la suite et non la cause du phénomène observé.

On peut se représenter comme expériences de ce genre : l’union d’un métal avec l’oxygène, le chlore, le brome, l’iode, soit libres, soit en dissolution; l’union d’un métalloïde, tel que le phosphore, avec le chlore, le brome, l’iode, soit libres, soit en dissolution ; l’union de deux gaz entre lesquels la combinaison peut devenir complète, tels que l’hydrogène et la vapeur de brome, l’hydrogène et le cyanogène vers 500 degrés, l’éthylène et l’acide chlorhydrique.

La vitesse de la réaction dépend évidemment à la fois des quantités des deux substances qui se trouvent en présence, aptes à se combiner. En général, toutes choses étant égales d’ailleurs, si l’on fait réagir une même quantité d’une substance sur 1, 2, 3. . .10 équivalents d’une autre, la combinaison se fera beaucoup plus vite lorsque cette dernière sera en grand excès. Ainsi, l’expérience montre que si une dissolution de brome dans le sulfure de carbone est mise en présence de phosphore rouge, la décoloration est instantanée si ce corps est en grand excès, très lente s’il n’y en a qu’une petite quantité. De même, si une dissolution de brome dans l’alcool est mise en rapport avec du zinc, la décoloration ne sera immédiate que si le métal est en grand excès.

D’après ces considérations, et beaucoup d’autres analogues, on doit admettre que : lorsque deux corps se combinent, la quantité de composé formé dans l'unité de temps par une quantité donnée du premier corps est, toutes choses étant égales d’ailleurs, une fonction de la masse qui se trouve en état de réagir sur lui à l’instant considéré: dans certains cas, on peut même, comme première approximation, admettre qu’il y a simple proportionnalité entre ces deux quantités.

Distinguons tout de suite les circonstances très différentes qui se présentent pour l’application de ce principe suivant l’état physique des deux corps en présence : il faut, pour chacun de ces cas, bien préciser quelle est la masse du second corps en état de réagir sur le premier, ou, suivant l’expression adoptée par quelques savants étrangers, quelle est la masse active du second corps.

90. Théorie générale. — Le système peut n’être pas homogène; c’est ce qui arrive lorsque l’un des corps étant, solide, l’autre est liquide ou gazeux. Un grand nombre de réactions rentrent dans ce cas. On peut se représenter par exemple : un corps s’oxydant à l’air (étain, soufre); un métal ou mieux un oxyde métallique se dissolvant dans un acide ; un métalloïde se combinant à un autre au sein d’un dissolvant (phosphore rouge et brome dissous dans le sulfure de carbone).

Pour déterminer la vitesse de semblables réactions, il faut se rappeler que les actions chimiques ne s’exercent qu’à de très petites distances. S’il s’agit d’un solide et d’un gaz, les masses en état de réagir l’une sur l’autre à un instant donné seront donc proportionnelles, l’une à la tension du gaz, l’autre à la surface du solide; s’il s’agit d’un liquide et d’un solide, elles seront proportionnelles l’une à la surface du solide, l’autre au poids du liquide actif contenu dans l’unité Je volume. Il faudra même tenir compte, pour la vitesse de la réaction, de toutes les variations que pourront subir, par le fait même de la réaction, la grandeur et l’état de la surface.

I. — Pour préciser, considérons un métal en présence d’une dissolution acide (1), ou mieux en présence d’une dissolution de chlore ou de brome (ce qui éviterait un dégagement de gaz). Les actions chimiques ne s’exercent qu’à de très petites distances; une particule donnée de métal ne pourra donc agir que sur la portion du second corps qui se trouve dans son rayon d’activité chimique. La quantité de métal attaqué dans une minute pour chaque centimètre carré de la surface dépend donc uniquement du degré d’acidité de la dissolution en contact, c’est-à-dire du poids d’acide réel contenu dans l’unité de volume du liquide: elle est une certaine fonction f (ir) de : dans certains cas, et à titre de première approximation, elle pourra être regardée comme proportionnelle à ir. Pour la surface libre tout entière S que présente le métal à l’action du réactif, la quantité d~T dissoute dans le temps dt, sera donc dans le cas le plus général :

où B est une constante dépendant de la température et des diverses autres circonstances où se produit la réaction.

Dans certains cas, notamment lorsqu’on se borne à des variations assez res-

(1) On suppose ici la couche superficielle du métal parfaitement pure et parfaitement homogène. Cette condition ne serait jamais complètement réalisée dans la pratique. En outre, le dégagement de gaz gêne le contact du liquide avec la surface métallique.

freintes, il y a proportionnalité approximative entre l’attaque du métal etle poids du réactif contenu dans l’unité du volume, et la formule se réduit à :

La réaction, très vive au commencement, va en dimir iat d’intensité à moins qu’on ne maintienne constant le titre ir du liquide dissolvant. On voit également tout l’avantage qu’il y a à multiplier les surfaces de contact pour hâter la combinaison : si un même poids de métal est disposé sous forme de lames deux fois plus minces, la réaction sera deux fois plus rapide.

On arrive à la même formule en admettant que la quantité de combinaison formée dans l’unité de temps est proportionnelle au nombre de molécules acides en contact avec la surface, mais à condition de supposer que l’action chimique s’étende en même temps jusqu’à une certaine distance X : en effet, le nombre de molécules qui se trouvent réparties sur la longueur X est proportionnel

à \J tt; le nombre de molécules qui se trouvent réparties sur la surface S est proportionnel à Sw3. Donc le nombre de molécules réagissantes pour

toute la surface S est S ic^X. ic3 = S.X.ir, et l’on retrouve ainsi le résultat de tout à l’heure (M. Boguski, Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, 24 novembre 1876, p. 150. La même formule avait été donnée dès 1872 dans mon mémoire des Annales de chimie et de physique.)

IL — S’il s’agissait d’un solide mis en présence d’un gaz ou d’une vapeur, ir représenterait non plus un degré de dilution, mais une tension. Si, par exemple, de l’oxygène agit sur un métal, la rapidité de l’oxydation dépend de la tension propre à l’oxygène dans l’atmosphère considérée ; elle ne dépend point immédiatement de la quantité absolue de ce gaz dons l’espace limité où se réalise l’expérience.

ni. — Il est évident que la formule que nous venons d’établir peut se transformer facilement de manière à devenir une équation différentielle que l’on peut intégrer. Par exemple, considérons une plaque de métal assez étendue, dont la surface attaquable S puisse être considérée comme restant la même pendant toute la durée de l’expérience. Soit P le poids du métal; nous le plongeons dans une dissolution contenant, sous un volume V, un poids Q d’un réactif, chlore, brome, acide, etc. Les poids P et Q des deux corps en présence vont changer à mesure que l’attaque va se produire : au temps t ils seront devenus (P — T) et (Q — rnr), si m désigne le rapport pondéral suivant lequel les deux corps se combinent et que l’on peut calculer au moyen des équivalents. Le poids ?r du

réactif contenu au temps t dans l’unité de volume du liquide sera - — y •

L’équation est donc :

Si l’on peut admetre la loi de simple proportionnalité, elle se réduira à : d(P — Y) n „ Q — mT

dont l’équation intégrale est :

l°g (i — = — 0,434 B ^ mt

91. Expériences sur la décomposition des carbonates par les acides. — (M. Boguski, Berichte der deutsclien Chemischen Gesellschaft, 24 novembre 1876; MM. Boguski et Kajander, même recueil, 29 janvier 1877). M Boguski, soit seul, soit associé à M. Kajander, a étudié expérimentalement la vitesse de décomposition du carbonate de chaux compact, à l’état de marbre, par les acides chlorhydrique, bromhydrique et azotique étendus. Ces réactions se font d’une manière assez régulière pour se prêter à des déterminations précises, ce qui tient probablement à ce que les sels formés sont très solubles dans l'eau et se mêlent par conséquent très vite au milieu ambiant.

Les résultats numériques obtenus s’accordent tout à fait avec la théorie précédente, en bornant la relation à une simple loi de proportionnalité. M. Boguski résume en effet ses expériences comme il suit :

La quantité d'acide carbonique dégagé par le marbre dans l’unité de temps est proportionnelle à la concentration qu’a l’acide à l’instant considéré.

L’expérience se faisait avec un morceau de marbre que l’on plongeait dans un demi-litre d’une dissolution acide, titrée par un essai alcalimétrique : la durée de la réaction était déterminée avec un chronomètre ; on mesurait avec un micromètre la surface du morceau de marbre et on le pesait, après l’avoir lavé et séché, au commencement et à la fin de l’expérience.

En admettant la loi de simple proportionnalité, nous avons trouvé :

d( P -T) DCQ-mT dt -=BS— v— ' ’

Exprimons Y par le poids d’acide carbonique dégagé : m sera proportionnel au rapport des équivalents de l’acide chlorhydrique et de l’acide carbonique, soit 36,5

: on aura donc:

dT BS 36,5

dt^~ V '22' ‘

où V est le volume de la dissolution acide employée,

D le poids spécifique de cette dissolution,

p la teneur pour 100 de cette dissolution par rapport à l’acide réel,

M le poids moléculaire (notation atomique) de cet acide réel.

Le volume de dissolution acide employé était de un demi-litre environ.

La surface des plaques de marbre était d’environ 6500 millimètres carrés.

Avec l’acide chlorhydrique la moyenne de 53 expériences a donné :

ÿ X 0,434 XB = 0, 01 765,

obtenu de même 5 0,434 X B = 0,0185.

Il en résulterait que le coefficient B est à peu près inversemènt proportionnel à l’équivalent de l’acide employé.

9%. Expériences relatives à la réaction des acides étendus sur les métaux. — (MM. Guldberg et Waage, p. 20 des Etudes sur les affinités chimiques, publiées à Christiania en 1867, chez Brogger et Christie, comme programme de l’Université pour le 1er semestre de 1867 ; M. Crace Calvert, quelques expériences du même genre, mais faites à un autre point de vue.) MM. Guldberg et Waage ont publié de nombreuses déterminations sur la vitesse de la réaction entre les métaux et les acides étendus qui dégagent de l’hydrogène. On rencontre dans ces expériences de nombreuses difficultés qui ont été signalées également par M. Boguski : la principale est la variation de la surface du métal qui n’est pas homogène : « La surface augmente par l’action de l’acide, qui » en attaque d’abord les points les moins purs et produit ainsi une surface percée » de trous ; mais ensuite la surface atteint son maximum, parce que la masse » du métal diminue continuellement et enfin la masse s’approche de zéro et » la surface décroît rapidement jusqu’à zéro. En même temps que le métal dis- » paraît, un sel se produit et reste dans la solution. La présence de ce sel semble » généralement ralentir la vitesse. Quand ce sel est peu soluble, il produit » une action mécanique en recouvrant le métal (1). Cette action peut devenir » assez grande pour empêcher même celle de l’acide, comme on le voit pour » l’acide sulfurique concentré et le zinc ou le fer. Mais, à mesure que le sel se

(I) Il faudrait, à mon avis, dans les expériences du ce genre, produire une agitation continuelle pour éliminer toutes les influences en quelque sorte mécaniques.

d’où pour le coefficient B la valeur

Avec l’acide bromhydrique, on a

Avec l’acide azotique :

» produit, le titre de l’acide diminue et la vitesse décroît . En se servant

» d’acides dilués et de quantités d’acides assez grandes, on diminue ces deux » perturbations.... »

Malgré ces difficultés, quand on tient compte par le calcul de la variation continuelle que subit la surface par le fait même de la réaction, on constate d’après MM. GuldbergetWaage une concordance générale assez grande avec les indications de la théorie.

La vitesse s’accroît rapidement avec la température.

« La présence d’un corps étranger exerce une influence remarquable. Il y a des » corps qui favorisent la réaction ; il y en a d’autres qui la ralentissent, et ces corps » restent inaltérés pendant toute la réaction. L’action d’un mélange de deux » acides est généralement plus intense que l’action d’un acide seul, et la vitesse » est plus grande que la somme des vitesses produites par chacun des acides. »

Il y a sans doute, dans ces influences diverses, tout un champ d’études nouvelles où la voie est encore à peine indiquée aujourd’hui.

98. Expériences sur le «léplacement des métaux les uns par les autres dans les dissolutions salines. — (MM. Gladstone et Tribe, Bulletin de la Société chimique, année 18,71, (tome XVI, p. 217 ; Proceedings of the Royal Society, tome XIX, p. 498 ; Journal of tlie Chemical Society, tome IX, p. 1123; Chemical News, tome XXIV, p. 4 et 63.) On sait que conformément à la loi de Richter, les métaux peuvent se déplacer dans les dissolutions salines : l’action est plus ou moins rapide suivant la concentration des dissolutions.

MM. Gladstone et Tribe ont reconnu qu’en faisant agir une lame de cuivre sur l’azotate d’argent, si l’on double la concentration, on triple la quantité du cuivre qui est dissous dans un temps donné. Cette même loi a été observée pour l’action :

Du zinc sur le chlorure de cuivre et le sulfate de cuivre ;

Du zinc sur l’azotate de plomb ;

Du fer sur le sulfate de cuivre.

Appelons y le poids de métal dissous, x la concentration de la dissolution, c’est-à-dire la quantité de métal contenu dans un litre. Il y aura, d’après les observations précédentes, correspondance entre les quantités suivantes :

X Ax 8a? . 2" x = X

y 3 y 9 y tly . Zn.y = T

nsi les quantités T et X sont les termes de deux progressions géométriques croissantes, d’où Ton déduit :

«log2 = | »log3=ï.

Si donc K est une constante, la relation entre Y et X est :

ou en effectuant :

Cette loi est absolument semblable à celle à laquelle M. Schlœsing est arrivé pour la dissociation du bicarbonate de chaux (voir lre partie, n° 39). Elle offre un exemple d’une réaction que l’on peut assimiler à une combinaison illimitée et où la fonction qui exprime la vitesse de la combinaison ne se réduit pas à une simple loi de proportionnalité : on voit que c’est ici une fonction exponentielle.

94. Substitution du bi*ome dans les acides orgastiques de la série grasse. — (MM. Hell et Mühlhaüser, Bulletin de la Société chimique, année 1880, tome XXXIV, p. 94 ; MM. Hell et Urech, Bulletin de la Société chimique, année 1881, tome XXXV, p. 380, et Bulletin de la Société chimique de Berlin, tome XIII, p. 531-541.) Nous signalons ces recherches surtout parce que les auteurs pensent qu’elles pourront s’appliquer un jour à la distinction des acides normaux et des acides non normaux.

95. Vitesse d’absorption du chlore par la chaux dans la fabrication du chlorure de chaux. — (M. Ilurter, Moniteur scientifique du Dr Quesneville, octobre 1878.) Les considérations théoriques développées à ce sujet par M. Hurler, reviennent à admettre, conformément à la théorie générale donnée plus haut, que la quantité de chlore absorbée dans l’unité de temps est proportionnelle à la tension du chlore qui se trouve mis en rapport avec la chaux. L’expérience a vérifié la loi numérique à laquelle on est ainsi conduit.

96. Expériences sur la décomposition du chlorhydrate de térébenthène par l’eau. — (M. Riban, Annales de chimie et de physique, année 1875, tome VI, p. 77.) En faisant réagir à 100 degrés le chlorhydrate de térébenthène sur un grand excès d’eau (25 grammes d’eau pour 1 gramme de chlorhydrate), on observe une décomposition très lente. Soient t la durée de l’expérience et q les quantités d’acide chorhydrique éliminées. Lorsqu’on se borne, comme l’a fait M. Riban, à l’étude d’une décomposition peu avancée, n’éliminant pas plus de 6 pour 100 de l’acide chlorhydrique, on a :

Ce résultat est conforme à la théorie générale : ~ est ici constant parce que les corps qui tendent à réagir, eau et acide chlorhydrique à l’état de chlorhydrate, restent en quantités sensiblement constantes dans les limites auxquelles l’expérience a été restreinte.

97. Considérons maintenant le cas où les deux corps en réaction forment un système homogène, par exemple tout entier liquide ou tout entier gazeux. Les deux corps actifs peuvent y être plus ou moins condensés, suivant la pression à laquelle les gaz sont soumis ou suivant le degré de dilution des liquides réagissants s’ils sont disséminés dans un dissolvant inerte. Pour fixer les idées, nous supposerons que ce soient deux gaz qui réagissent l’un sur l’autre.

98. Théorie générale. — Nous considérerons dans tout ce qui suit le système de deux corps seulement sous l’unité de volume. L’expérience montre que lorsqu’on détermine des réactions lentes dans des espaces dont les volumes varient, les quantités absolues des corps transformés pendant un temps donné sont proportionnelles aux volumes employés. En effet, il est évident que tout dépend ici du degré de rapprochement ou d’éloignement des molécules. Or, si p est le poids d’un gaz contenu dans un volume de 1 litre, la distance des molécules entre elles est proportionnelle à yp.

Soient N et N' le nombre de molécules de chaque gaz (1) contenues dans un espace clos de 1 litre, porté tout entier à une même température qui est maintenue constante. Les corps peuvent être ou non en proportions atomiques. La quantité de combinaison produite dans un temps donné dépendra d’abord de la pression des deux gaz, c’est-à-dire du rapprochement de leurs molécules, et ensuite de l’excès de l’un des gaz par rapport à l’autre. Si l’on considère un nombre donné d’atomes du premier gaz, ayant par exemple un poids de 1 milligramme, il entrera en combinaison dans un temps donné une portion de ce gaz d’autant plus grande qu’il trouvera autour de lui, à sa disposition, dans son rayon d’activité chimique, un plus grand nombre d’atomes du second gaz : la portion du premier gaz passée à l’état de combinaison est donc proportionnelle à une certaine fonction y (N') de la densité du second gaz, ou, ce qui revient au même, du nombre de molécules contenues dans un litre. Réciproquement, si l’on considère un même nombre d’atomes du second gaz, il en entrera en combinaison dans un temps donné une portion d’autant plus grande qu’ils trouveront à leur disposition, dans leur rayon d’activité chimique, un plus grand nombre d’atomes du premier gaz. La portion du second gaz passée à l’état de combinaison, est donc proportionnelle à une certaine fonction f( N) de la densité du premier gaz ou ce qui revient au même, du poids contenu dans un litre. Il résulte de là que le poids dy de combinaison formée dans le temps dt peut s’exprimer par la formule :

§ = 6-AN),<p(N').

(f) Si p et ÿ sont les poids absolus des deux corps actuellement à l’état de liberté, les équivalents, on peut poser, dans le cas d’une combinaison à équivalents égaux :

^ est une constante, fonction de la température ; /"et y diminuent continuellement de grandeur, à mesure que la réaction s’effectue et que la quantité de composé déjà formé augmente.

Dans l’état actuel de la chimie, c’est à l’expérience plutôt qu’à la théorie qu’il appartient de déterminer les fonctions f et <p de la formule précédente, mais en fait, le calcul peut être simplifié de différentes manières.

I. — D’abord, lorsqu’il s’agit de gaz qui se combinent à volumes égaux, ou en d’autres termes de corps ayant la même atomicité, on peut admettre, sauf à le vérifier par l’expérience, que les fonctions f et <p sont identiques. Gela revient à dire qu’il y a symétrie entre les effets produits par l’excès soit de l’un des corps, soit de l’autre. La formule se réduit alors à :

ft = b.m.fiwy. (2)

II. — S’il s’agit de gaz ne se combinant pas à volumes égaux, la même symétrie n’existe plus : on doit alors garder deux fonctions différentes. Mais on peut, même dans ce cas, au moyen de considérations très plausibles, introduire une nouvelle simplification. Supposons, par exemple, que les deux gaz se combinent à raison de un volume du premier pour deux volumes du second, ce qui aurait lieu pour l’acide carbonique et l’ammoniac. Admettons que dans cette réaction, il se forme d’abord une première combinaison éphémère et instable, renfermant un volume du premier gaz pour un volume seulement du second; dans le temps dt, la quantité ainsi combinée provisoirement sera d’après les formules précédentes proportionnelle à b.f{N).f(W). Appliquons maintenant le même raisonnement à l’union de cette combinaison transitoire avec un nouveau volume du second corps, ce qui donnera la combinaison définitive ; la quantité formée dans le temps dt pourra être considérée comme proportionnelle, d’un côté à f( N'), de l’autre à /’[6.f(N).f(N'] ; on aura donc :

§ = b'fm-fwm-fm $)

III. — Si l’on suppose que la fonction f se réduise à une simple relation de proportionnalité, on aura pour le cas de deux gaz se combinant à volumes égaux :

Cette formule simple suffit pour certaines études préliminaires relatives à la dissociation (1). C’est elle que j’avais adoptée en proposant pour la première fois

(1) MM. Gulberg et Waage avaient déjà étudié ces mêmes questions de deux manières différentes [Les Mondes, année 1864, tome V, p. 107 et 627 : Etudes sur les affinités chimiques, publiées en 1867 en' français à Christiania, chez Brogger et Christie, comme programme de l’Université pour le premier semestre de 1867). Seulement ce n’est qu’en 1879 qu’ils ont appliqué ces formules à l’étude de la dissociation.

cetle théorie {Annales de chimie et de physique, année 1872, tome XXVII,

Dans le cas de deux gaz se combinant à raison de un volume du premier pour deux volumes du second, la même simplification conduit à la formule :