CO + O = CO

ce qui dégage +34Gal,l.

La somme des deux nombres: +34,1 + 12,9 est égale à +47,0.

Le principe, presque évident dans l’exemple précédent, cesse de l’être dans la plupart des circonstances. Aussi n’avait-il été ni énoncé, ni même aperçu par les chimistes, dans les cas où les transformations directes ne sont pas possibles, et où les quantités cherchées se déduisent d’un système de réactions plus ou moins compliquées. C’est ce qui arrive par exemple dans la formation et les métamorphoses des composés organiques.

Quelle est la quantité de chaleur dégagée lorsque le formène se change en alcool méthylique :

C2H4 + O2 = CsH402 ; l’oxyde de carbone en acide formique :

C*02 + H2 O2 = C2H204 ; l’éthylène en alcool ordinaire :

ou en acide acétique :

CTI4 + O4 = C*H404 ; l’acide cyanhydrique en formiate d’ammoniaque :

C2HAz + 2H20S = C2H204,AzH3 î

Aucune de ces transformations ne peut être produite dans le calorimètre, et la plupart d’entre elles ne peuvent même point être exécutées directement. Aussi personne n’avait évalué, ni même regardé comme évaluables par des expériences, ces quantités de chaleur, avant le moment où je les ai déduites de certaines données expérimentales déjà connues, en m’appuyant sur un énoncé rigoureux du second principe (1).

§ 2. — Démonstration.

1 . On voit par là qu’il est nécessaire de donner une démonstration de ce principe fondamental. La démonstration résulte du principe des travaux moléculaires, combiné avec les notions de la mécanique rationnelle. En effet, si les quantités de chaleur dégagée dans les réactions d’un système qui a subi une métamorphose chimique représentent la somme des travaux qu’il faudrait accomplir

(1) Annales de chimie et de physique, 4» série, 1865, t. VI, p. 329-442.

pour ramener le système à ses conditions initiales, nous pouvons appliquer à un pareil système un principe général de la mécanique, celui des forces vives. Or, d’après ce principe, étant donné un état primitif d’un système et un état final également déterminés, la somme des travaux effectués dans la transformation doit toujours rester la même, quelle que soit la route suivie pour arriver au résultat final.

2. Nous venons de déduire à priori le second principe de la thermochimie, en supposant qu’il y a équivalence entre les quantités de chaleur et le travail moléculaire des réactions chimiques. Mais le même principe peut aussi être regardé comme le résumé de toutes les expériences qui ont été faites jusqu’à ce jour en thermochimie. En effet, les conséquences auxquelles il conduit ont été vérifiées si souvent et de tant de manières, que l’on ne saurait élever de doute vraisemblable sur la légitimité de ce principe.

3. Or, si on le regarde comme démontré expérimentalement, il est clair que l’on peut en déduire réciproquement la démonstration rationnelle du principe des travaux moléculaires.

4. Le principe de l’équivalence calorifique des transformations chimiques a été entrevu depuis longtemps en lhermochimie ; mais, faute de le concevoir dans toute sa rigueur, on a souvent été conduit à des résultats inexacts. Montrons comment on doit s’en servir dans les applications. En effet, ce principe conduit à une méthode générale d’expérience et de calcul, destinée à évaluer les quantités de chaleur dégagées par la formation des composés chimiques.

§ 3. — Méthode d’expérience et de calcul.

1. Voici cette méthode. On forme deux cycles de réactions, à partir d’un certain système initial d’éléments ou de corps composés, jusqu’à un même système final. L’un de ces cycles comprend la formation, ou bien la décomposition, par une réaction praticable dans un calorimètre, de la substance dont on cherche la chaleur de formation; tandis que la même substance ne figure pas dans l’autre cycle, celui-ci renfermant seulement des corps dont la chaleur de formation est connue. En faisant les sommes des quantités de chaleur dégagées suivant l’un et l’autre des deux cycles, l’une des sommes renferme comme inconnue la quantité cherchée, et, en la retranchant de l’autre somme, on obtient la valeur de l’inconnue.

2. Soit, par exemple, la chaleur dégagée par la formation du sulfate de baryte, au moyen de l’acide sulfurique anhydre et de la baryte anhydre : elle ne peut être mesurée directement, à cause de l’irrégularité des réactions locales. Mais on y parvient comme il suit : on commence par dissoudre l’acide anhydre dans une grande quantité d’eau, opération facile à exécuter dans un calorimètre, et qui dégage

pour SO3 = 40°r : + 18Cal,70.

Nous en ferons autant pour la baryte, ce qui dégage pour BaO = 76»r,5 : -(- 13Cal,9.

ekcyclop.

Puis nous ferons réagir les deux liqueurs, ce qui donne lieu à la précipitation du sulfate de baryte, S04Ba, avec un dégagement de chaleur égal à+18Cal,4.

La somme des trois quantités de chaleur successivement dégagées : + 18,7+ 13,9 + 18,4, soit+51Cal,0, est la chaleur totale dégagée par l’union de l’acide et de la base anhydre, c’est-à-dire que

SO*+ BaO = S04Ba, dégage : + 51<+0.

3. Le calcul des cas simples, où les combinaisons et les décompositions sont directes et successives, comme dans l’exemple précédent, n’offre aucune difficulté. Mais il paraît utile de donner quelques applications plus compliquées.

Supposons que l’on veuille déterminer la chaleur dégagée lorsque l’éthylène s’unit à l’eau pour former l’alcool et l’éther. J’ai trouvé que :

C4Hl + H®0'2 liquide = C4H602 alcool liquide, dégage . + 16,9.

2C4H4 + H202 liquide = C4H4(C4H«08) éther liquide, dégage : + 35,0.

Pour déterminer ces quantités, j’ai combiné séparément les trois corps, éthylène, alcool, éther, avec une même substance, l’acide sulfurique anhydre, de façon à former un même composé, l’acide iséthionique (1).

La différence entre les quantités de chaleur dégagées, prises deux à deux et rapportées à un état identique de l’acide iséthionique, fournit les nombres qui viennent d’être transcrits.

4. Citons quelques cas plus difficiles, pour montrer l’emploi de la méthode. Soit la chaleur de formation de l’oxyammoniaque au moyen de ses éléments.

Az + H3 + O2 = AzH302 dissoute, dégage : + 19,0.

Cette quantité ne pouvant être mesurée directement, voici comment on y parvient (2). L’oxyammoniaque, mise en présence de la potasse, se décompose en azote, ammoniaque et eau :

3 AzH302 dissoute = 2 Az + AzlI3 dissoute + 3 H202.

Or, cette réaction peut être effectuée dans un calorimètre, et l’observation prouve qu’elle dégage + 171 Calories.

Pour tirer de là la chaleur de formation de l’oxyammoniaque depuis ses éléments : Az-j- H3 -(-O2 + eau =AzH302 dissoute, nous prendrons comme système initial : l’azote, l’oxygène, l’hydrogène,

3Az+9H + 60 + eau,

et comme système final : l’azote, l’ammoniaque et l’eau,

2 Az + AzH3 dissoute + 3 H202 + eau.

Cela posé, on aura:

(1) Annales (le chimie et (le physique, 5° série, 1876. t. IX, p. 328.

(2) Ibid.. 5' série, 1877, t. X, p. 483.

1er Cycle.

3(Az + H3 + O2) + eau = 3 AzH3Oa dissoute, dégage. 3AzH302 dissoute = 2 Az + AzH3 dissoute + 3H202. . .

Somme. . . . .

2e Cycle.

+ 171 + 171 + 3as

Az + H3 + eau = AzH3 dissoute, dégage . - . . + 21,0

Somme . + 228,0

5. Soit enfin la chaleur de formation de l’acide cyanhydrique, C2AzH, laquelle fournit une application plus complète encore de la méthode. On calcule cette quantité en partant de la mesure de la chaleur dégagée par la réaction de l’acide chlorhydrique concentré sur l’acide cyanhydrique, lequel est transformé en acide formique et chlorhydrate d’ammoniaque; on étend ensuite le mélange avec de l’eau, afin de diluer l’excès d’acide chlorhydrique et de redissoudre le chlorhydrate d’ammoniaque précipité. On obtient ainsi en définitive (1) la chaleur dégagée par la réaction suivante :

C2AzH pur et liquide + HCl étendu + 2H202 = C2H204 (ac. formique) étendu + AzII3, HCl dissous, dégage : + llCal,15.

Pour tirer de là la chaleur de formation de l’acide cyanhydrique, on établit deux cycles de métamorphoses entre les deux systèmes suivants :

Système initial:

C2+ H5 + Az + O6 + HCl étendu + eau.

Système final:

C204 + AzH3, HCl dissous + H202 + eau.

1er Cycle.

C2 + H + Az = C2HAz pur et liquide. . . x.

Cal.

2 (H2 + O2) = 2 H202, dégage . + 138,0

C2HAz + HCl étendu (2) + 2H202 = C2H20i étendu

+ AzII3, HCl étendu . . . + 11,15

C2H20* étendu + changé en C'3H204 pur . — 0,10

C2fl204 + O2 = C204 gaz + H202 . + 69,9

Somme . . x + 218,95

(1) Annales de chimie et de physique, 5* série, 1875, t. V, p. 440.

(2) La réaction réelle s’effectue avec l’acide concentré; puis on étend d’eau la liqueur. Dans

ces conditions, on obtient en plus la chaleur dégagée par la dilution du même acide chlorhy¬

drique au moyen de la proportion d’eau employée; quantité qui doit être mesurée par une expé¬

rience spéciale et retranchée de la détermination relative à l’acide cyanhydrique. C’est ainsi

que la valeur -j- 11+115 a été obtenue.

2e Cycle.

fl»4-0» = H*0» .

Az -j- H3 eau = AzH3 dissoule .

AzII3 dissoute + HCl étendu = AzH3, HCl étendu.

Somme .

Il y. a donc absorption de chaleur dans la réunion du carbone, de l’hydrogène et de l’azote, éléments qui concourent à former l’acide cyanhydrique liquide, et cette absorption s’élève à — 22,55 d’après les données ci-dessus.

§ 4. — Conséquences du second principe.

Exposons maintenant quelques-unes des conséquences qui découlent du second principe de la thermochimie. Ces conséquences peuvent être groupées sous six dénominations, savoir :

1° Théorèmes généraux sur les réactions ;

2° et 3° Théorèmes sur la formation des sels solides et dissous ;

4° Théorèmes sur la formation des composés organiques;

5° Théorèmes sur la chaleur mise en jeu dans les êtres vivants;

6° Théorèmes sur la variation de la chaleur de combinaison avec la température.

Chacun de ces énoncés sera suivi de sa démonstration; puis on en signalera les applications. Observons qu’il s’agit uniquement ici des théorèmes rigoureux, déduits par le raisonnement des principes généraux, et non des lois empiriques qui peuvent être reconnues par l’observation de certains groupes de comp'osés ou de réactions. — (Cet exposé occupe les pages 14 à 136 du tome Ier de l’ouvrage dont nous présentons ici les extraits.)