PHÉNOMÈNES D’ÉTHÉRIFICATION DANS LES SYSTÈMES LIQUIDES
129. L’ensemble des phénomènes d’éthérification dans les systèmes liquides, étudiés d’une manière si complète par M. Berthelot, peut s’expliquer par les. hypothèses les plus simples adoptées pour la vitesse d’une combinaison. Ici on a deux réactions en présence : d’une part, l’action de l’alcool sur l’acide, tendant à former un éther en mettant de l’eau en liberté ; d’autre part, l’action de l’éther sur l’eau pour reproduire l’acide et l’alcool.
180. Étude de la vitesse de la réaction. — Au point dé vue de la
vitesse de la réaction, la comparaison des résultats de la théorie à ceux de l’expérience a été faite par MM. Guldberg et Waage pour le cas spécial de l’action de l’alcool ordinaire sur l’acide acétique en proportions atomiques et à la température ordinaire {Journal fur praktische Chemie, 1879, tome XIX, p. 83). Ils ont appliqué pour cela les formules générales que nous avons reproduites plus haut (n° 127).
L’équation de la limite donne dans ce cas, d’après les résultats de l’expérience :
|=| et h — 2.
L’équation (8) du n° 127, qui exprime la vitesse de la réaction, prend ainsi la forme suivante :
l0°fc^=c*-
En exprimant le temps t en jours et en comprenant dans le coefficient c tout l’ensemble des constantes, MM. Guldberg et Waage déduisent des expériences de M. Berthelot c = 0,0025 et obtiennent ainsi les nombres suivants :
ACTION DE 1 MOLÉCULE D’ACIDE ACÉTIQUE SUR 1 MOLÉCULE D’ALCOOL A LA TEMPÉRATURE ORDINAIRE.
Proportion x éthérifidn
Nombre — - - - ^ - - ■
de jours. observée. calculée.
131. Étude de la limite. — Au point de vue de la limite, nous croyons utile de reproduire les développements présentés sous une forme très élégante par M. van’t Hoff [Bulletin de la Société chimique de Berlin, année 1877, n° 7, p. 669). Ils sont exactement conformes aux principes donnés précédemment :
« Admettons simplement l’hypothèse que la vitesse d’une réaction est proportionnelle au produit des nombres de molécules P et Q qui réagissent les unes sur les autres et inversement proportionnelle au volume V. Cette hypothèse se représente par l’équation:
» ... Prenons pour unité le nombre des molécules d’acide réagissantes et appelons
Je le nombre de molécules d’alcool ajoutées à l’origine ; q — — d’eau ajoutées à l’origine ;
u — — d’éther formées à l’instant considérées.
» Le liquide contient, à l’instant considéré, les nombres suivants de molécules :
Acide . (1 — u) Alcool . (Je — u)
Éther . u Eau . (q u).
» La vitesse de la formation de l’éther est donc déterminée par l’équation :
dui (1 — u) (Te — u)
1f—Cl V ’
et la vitesse de la destruction de l’éther par l’équation :
du« u(q + u) dt Ci V ’
en désignant par c4 et a les coefficients d’action, d’une part de l’alcool sur l’acide, de l’autre de l’eau sur l’éther.
» La vitesse de l’éthérification est donc :
du dui dm „ (1 — m) (7c — u) u(q + u) dt ~ dt dt 1 V C2 v '
» Comme la vitesse de la formation de l’éther diminue sans cesse, tandis que la réaction contraire augmente constamment, il se produit nécessairement une limite. La quantité d’éther qui lui correspond est donnée par l’équation en y . du
posant -j£ = o, d où :
ci (1 — u) (& — «) = c2 u (q + u).
lemoine. — Equilibres chimiques. 325
»... Pour établir la valeur des coefficients, nous utiliserons la série des expériences qui méritent le plus de confiance par suite du grand nombre d’observations. MM. Berlhelot et Péan de Saint-Gilles ont fait des déterminations répétées en mettant en présence l’alcool et les acides en proportions équivalentes et ils ont trouvé qu’en moyenne les 66,6 pour 100, soit les f du mélange, se changent en éther. Il s’ensuit que dans l’fiquation limite, on a précisément u — f- pour k = 1 et pour q =0, d’où :
Ci = 4ca.
» L’équation limite, en y introduisant ces valeurs, se présente alors sous la forme très simple :
»' Avant d’entrer dans le détail des comparaisons numériques, arrêtons-nous sur quelques résultats généraux de cette équation.
» La valeur k s’applique à l’alcool, la valeur u à la quantité d’acide changé en éther, mais l’acide se comportant absolument comme l’alcool, l’équation prendrait la même forme si u représentait la proportion d’alcool changée en éther et k la quantité d’acide.
» La valeur q qui représente la quantité d’eau ajoutée au début peut, sans que l’équation en soit changée, être prise pour représenter une quantité d’éther ajoutée au début, puisque celle-ci se comporte tout à fait comme l’eau au point de vue de la nouvelle quantité d’éther formée.
» Il estimportant de déterminer, au moyen de l’équation, les valeurs particulières de u correspondant à des maxima ou à des minima de k et de q.
» Si l’on transforme l’équation de la manière suivante :
et que l’on fasse k =00, on obtient u— 1 , c’est-à-dire que si l’on mêle une certaine quantité d’acide avec une quantité illimitée d’alcool, tout l’acide se change en éther. On arriverait à la même conclusion pour l’alcool mêlé à une quantité illimitée d’acide.
» Si l’on donne à l’équation la forme :
et que l’on fasse q = 00, on obtient u =0 : ainsi, en ajoutant une quantité illimitée d’eau, on rend impossible toute formation d’éther. La même conclusion s’applique à l’addition d’une quantité illimitée d’éther.
» Ces résultats sont les mêmes que ceux auxquels MM. Berthelot et Péan de Saint-Gilles sont arrivés par des observations directes.
» Passons maintenant aux comparaisons numériques détaillées.
» En résolvant l’équation, on a, pour u, la valeur :
» Les différentes valeurs de u réunies dans .cette formule peuvent se repii senter géométriquement. Prenons dans l’espace un système de trois axes ree tangulaires coordonnés, sur lesquels nous porterons des longueurs proportion nelles aux valeurs des trois variables k, q et u : les valeurs de u pourront être ainsi représentées par une surface du 2e degré, que nous appellerons surface limite. t>
Fie. 60. — Surface-limite représentant les phénomènes d’éthérification arrivés à l’etat d'équilibre.
Pour comparer la théorie à l’expérience, choisissons d’abord deux sections de la surface qui correspondent aux observations les plus nombreuses.
1° Considérons d’abord le cas où l’alcool et l'acide sont mis en présence, en proportions variables, mais sans addition d’eau ion a alors q=o, et l’on obtient la courbe OAD, section de la surface avec le plan (ou, ok) : elle est représentée par l’équation :
u = | f> + 1 — V/A:2 — fc+l].
Cette équation particulière exprime la proportion d’acide changé en éther orsqu’on fait croître indéfiniment la quantité d’alcool sans ajouter d’eau. Elle est représentée par une courbe qui part de l’origine des coordonnées (pour fe= o on a u = o), et qui tend vers une asymptote parallèle à l’axe des k (pour k =oo on a u = 1). Voici, sous forme graphique et sous forme numérique la comparaison de ces résultats de la théorie à ceux de l’expérience :
. PROPORTION ÉTHÉRIFIÉE
NOMBRE
d’équivalents
