LA SYNTHÈSE MINÉRALOGIQUE AU POINT DE VUE DES MÉTHODES

Nous avons déjà fait remarquer que les substances artificielles assimilables aux minéraux ne sont pas toujours les produits d’expériences méthodiques et raisonnées, mais quelquefois des espèces engendrées accidentellement, en dehors de toute intervention de l’expérimentation. Ces substances résultent le plus souvent dune fusion purement ignée, comme c’est le cas dans les scories des fourneaux de l’industrie ; plus rarement, la voie humide est intervenue ; parfois il semble qu’il y ait eu sublimation avec réaction d’agents volatils dans les fentes des appareils. La genèse de ces derniers produits est, comme on le pense, enveloppée de grandes obscurités ; le rôle du savant se borne à les soumettre à l’examen minéralogique, sans qu’il soit possible de formuler à l’égard de leur production d’hypothèse pouvant éclairer celle des minéraux similaires.

Bien plus fécond est le parti que l’on peut tirer des méthodes synthétiques. Assurément elles ne fournissent pas toujours le produit espéré; mais les essais négatifs eux-mêmes peuvent apporter d’utiles renseignements.

Les méthodes mises en œuvre seront indiquées pour chaque espèce; mais il peut y avoir dès à présent avantage à donner un aperçu général sur leur variété et essayer de les classer.

» Une telle tâche est malaisée, car il n’est pas rare de voir des synthèses effectuées dans des conditions susceptibles d'être indifféremment attribuées à un mode ou à un autre, ou encore d'être envisagées à deux points de vue distincts.

La voie scche ou la voie humide a-t-elle fait les frais d’une opération synthétique déterminée? Telle est la question que nous nous poserons d’abord : elle nous intéresse au plus haut point, tant au point de vue géologique que physico-chimique

La température et la pression constituent encore de précieux éléments de spécification. Enfin, dans certaines expériences, il y a de simples changements d’état physique des corps sans réaction chimique proprement dite. Le plus souvent on a fait intervenir des agents étrangers, des composés solubles ou volatils au sein desquels se forme le minéral à reproduire. Dans un grand nombre de cas, ces

substances auxiliaires, qui sont cependant indispensables au succès de l'opération, se retrouvent intactes à la fin de celle-ci. L’état chimique dés substances réagissantes est le même qu’au début, et le seul phénomène apparent est la cristallisation du minéral. On dit alors que les milieux employés sont des agents mine'ralisateurs, et dans ce cas la cristallisation est le résultat de deux réactions chimiques inverses l’une de l'autre.

Telles sont les principales divisions qu’il convient de faire dans notre sujet au point de vue des méthodes. On pourra distinguer, à l’exemple de M. C. Fuchs et de MM. Fouqué et Michel-Lévy, les circonstances résumées dans le tableau suivant :

Voie sèche.

Voie humide (à basse ou haute température,sans pression ou sous pression).

Modification moléculaire des corps solides

Cristallisation par voie de fusion.

Cristallisation sous l’influence de substances volatiles.

Cristallisation au sortir d’un dissolvant sans Réactions chimiques entre deux liquides, X.

Réaction d’un liquide sur un solide, XI.

sans réaction chimique, I.

avec réaction chimique,II.

Fusion simple sans dissolvant, III.

Fusionavecfondantsans réaction chimique, IV.

Réactions chimiques entre des substances fon-

Sublimation simple, VI.

Réactions chimiques entre substances volatiles,

Réaction d’une substance volatile sur un corps non volatil, VIII.

action chimique, IX.

I. Nous ne citerons que pour mémoire le cas assez rare où un corps se transforme à l’état solide sans fondre et prend un état cristallin qu’il ne possédait pas à l’origine. C’est ce qui a lieu pour certains métaux, pour le soufre, pour l’acide arsénieux.

IL Si, de ce cas simple, nous passons à celui où une réaction chimique intervient, sans qu’il y ait pression, nous nous convaincrons aisément qu’il y a lieu de rapporter bien plutôt les phénomènes observés à ceux où un élément volatil réagit sur un solide et en opère la minéralisation.

III. La fusion simple sans fondant est d’une application très générale ; elle convient à un assez grand nombre de minéraux anhydres, particulièrement aux silicates qui constituent les roehes basiques.

La méthode consiste, comme on sait, à fondre le corps à reproduire ou ses éléments chimiques et à abandonner le liquide obtenu à un lent refroidissement. Le phénomène observé est purement physique ; des cristaux se forment dans le liquide et peuvent être isolés par décantation de la partie non solidifiée. Si cette décantation n est pas possible, on obtient un culot, où la structure cristalline est mise en évidence par l’aspect de la cassure. Souvent, pour l’apercevoir, il est nécessaire de recourir au microscope ; le culot taillé en lame très mince et examiné en lumière

polarisée transmise à la façon des roches, permettra par comparaison d'êtablii l’identification des espèces obtenues.

Le soufre, le bismuth, la stibine, divers autres sulfures peuvent ainsi se produire par fusion suivie de lent refroidissement.

Le cas oùl’on est parti d’un silicate plus ou moins complexe s’accompagne d’une circonstance intéressante. Le passage de l’état liquide à l’état cristallin n’est pas brusque, mais donné lieu à un état intermédiaire. On sait qu’il se forme dans ces circonstances un verre absolument amorphe, si le refroidissement est brusque. Mais si ce verre est recuit plus ou moins longtemps à une température voisine de son point de liquéfaction complète, des cristaux d’abord imparfaits ( cristallites ) s’y développent et envahissent bientôt toute la masse. Cette transformation moléculaire si curieuse est celle qu’on appelle souvent dévitrification ; nous verrons l’application qui en a été faite à la synthèse des roches.

La cristallinité complète se trouve atteinte après des périodes variables suivant l’espèce considérée; souvent on n’obtient que de fins cristaux enchevêtrés ; on donne à ces productions le nom de microlithes.

La méthode s’applique avec fruit au péridot, aux divers pyroxènes, à la néphéline, à la leucite, aux feldspaths tricliniques, à la mélilithe, à la gehlénite, au sphène, etc., qui peuvent s’obtenir en culots formés d’une seule espèce de cristaux.

On peut par le même procédé obtenir des associations ; on ne saurait dire alors s il y a eu ou non réaction chimique au sein du verre fondu. Le plus souvent, dans ce cas, les éléments les moins fusibles se déposent avant les autres. On peut préparer alors des espèces qui ne s’obtiendraient que difficilement par. fusion simple, comme la tridymite, les oxydes de fer, la pérowskile, etc.

Ces opérations de fusion peuvent être poursuivies soit dans des fourneaux ordinaires de laboratoire, soit dans des fourneaux à vent, lorsqu’on travaille en grand. Les culots de petites dimensions se préparent avec avantage dans le four Perrot, ou bien dans celui de Forquignon et Leclerc, lequel, alimenté par le gaz d’éclairage et par l’air atmosphérique venant d’une trompe, permet de porter quelques décigrammes de matière à la température du blanc éblouissant. Il offre de plus le précieux avantage de se régler avec la plus grande facilité, et de pouvoir maintenir indéfiniment une température déterminée. Les creusets de platine conviennent plus que tous les autres aux expériences de fusion idans presque tous les cas.

IV. On fait cristalliser par l’emploi d’un fondant approprié un grand nombre de substances qui, chauftées seules, se montreraient réfractaires ou bien encore se détruiraient.

Le fondant employé est le plus souvent un sel, généralement un chlorure.

On fond ce corps avec addition des éléments de la substance à reproduire, et par refroidissement lent et lessivage de la masse, on isole celle-ci à l’état cristallisé.

Le fondant n’a rien cédé ni rien pris, et son action semble toute physique. Ain si le chlorure de calcium permet la cristallisation du silicate (M. Lechartier) ou du phosphate de chaux qu’on y projette, lorsqu’il est en fusion (Deville). Beaucoup d autres exemples pourraient être cités.

Il convient cependant de remarquer que deux réactions chimictues inverses

peuvent avoir trouvé place dans une opération de ce genre ; on rentrerait alors dans le cas suivant.

V. La fusion avec réactions chimiques a été appliquée à la production d’un grand nombre de minéraux appartenant à la classe des sels. On a le plus souvent mis à profil une double décomposition s’effectuant entre deux composés salins, renfermant l’un l’acide et l’autre les bases du corps à reproduire. Le produit accessoire qui prend naissance sert de fondant et s’élimine par lessivage. On peut reproduire ainsi beaucoup de sulfates, chromâtes, phosphates, arséniates, borates, tungstates, molybdates, vanadates, etc.

Ainsi Manross a obtenu labarytine par fusion du chlorure de baryum avec le sulfate de potasse.

Il est à remarquer la parenté étroite qui existe entre ce procédé et le précédent. On ferait cristalliser la barytine par fusion du sulfate de baryte amorphe avec le sel marin. Le fait s’explique aisément par la considération des doubles décompositions limitées par une réaction inverse.

M. Hautefeuille a appliqué ce procédé à la formation de minéraux siliceux des plus importants. Ainsi la fusion de la silice amorphe avec le tungstate de soude lui a fourni, suivant la température, du quartz ou de la tridymite. L'explication du phénomène réside dans l’antagonisme des acides silicique et tungstique qui se disputent l’alcali employé.

On peut encore citer la belle expérience par laquelle MM. Fremy et Feil ont obtenu le corindon : ces expérimentateurs déplaçaient par la silice l’alumine d'un aluminate de plomb fondu et ont produit ce minéral en cristaux magnifiques.

VI. Un petit nombre de minéraux se montrent volatils sans altération et recristallisent sous leur forme normale. Tels sont : le soufre, l’arsenic, l’acide arsénieux, les sulfures d’arsenic, le cinabre, le calomel, la blende, etc. La sublimation s’effectue dans des appareils connus de tout le monde, et sur lesquels il est superflu de revenir.

Dans la nature et dans les cristallisations accidentelles, beaucoup de produits implantés sur les parois de crevasses semblent s’être formés par voie de sublimation. Le plus souvent il y a intervention d’agents volatils étrangers et l’on est ramené au cas suivant. Presque toujours les sublimations dans des gaz en apparence inertes sont dues, comme 1 a montré H. Sainte-Claire Deville, à la coexistence de deux réactions inverses. Dans quelques cas cependant, nous voyons le passage d’un gaz inerte comme 1 azote activer la sublimation de minéraux peu volatils comme la blende.

VII. On peut par réaction de deux substances volatiles, obtenir dans des appareils convenables à haute température la synthèse de diverses espèces. Citons notamment la préparation des- oxydes par réaction de la vapeur d'eau sur des chlorures volatilisés. Les expériences faites dans ce sens sont celles de Gay-Lussac, de Durocher, de M. Daubrée, de M. Stanislas Meunier, etc.

«i ce sens qu elle rappelle le mode probable de formation des espèces dans les

NIII. La méthode de reaction d une substance volatile sur un solide est précieuse en ce sens qu’elle rappelle le mode probable de formation des espèces dans les

12 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQDE,

fumerolles volcaniques et dans certains filons. H. Sainte-Claire Deville surtout a tiré un merveilleux parti de ce modo opératoire et en a expliqué le mécanisme. Il a montré comment une quantité limitée d’un gaz pouvait suffire à faire cristalliser une quantité indéfinie de telle ou telle substance. L’emploi du fluorure de silicium comme agent minéralisateur lui a donné diverses substances cristallines, et ses expériences semblent jeter quelque jour sür le mode de formation des filons stannifères et autres.

Dans d’autres expériences, le gaz réagissant est employé par le solide à la synthèse d’un minéral dont la cristallisation est d’autant plus parfaite que le courant gazeux est plus lent.

IX. Plusieurs minéraux sont solubles dans l’eau (chlorures, azotates, sulfates); il est facile, comme on sait, de les obtenir en échantillons beaucoup plus beaux que ceux de la nature en se servant d’une dissolution aqueuse. La cristallisation se fait, soit par évaporation, soit par refroidissement.

Il y a rarement lieu d’employer un dissolvant autre que l'eau ; citons cependant l’exemple classique du soufre extrait par évaporation dans le sulfure de carbone ou encore celui du chlorure d’argent dissous dans l’ammoniaque.

H. Sainte-Claire Deville a montré que l’on pouvait faire cristalliser par voie aqueuse des substances même très peu solubles dans l’eau, comme le chlorure d’argent, le sulfate de baryte, l’oxyde d’antimoine. La substance amorphe chauffée et refroidie un grand nombre de fois en présence de l’eau cristallise à la longue, les gros cristaux s’accroissant à chaque opération aux dépens des petits.

X. Les précipitations par réaction chimique fournissent le plus souvent, dans la pratique des opérations habituelles, des produits gélatineux, amorphes, ou tout au plus très imparfaitement cristallisés. En général l’état cristallin est d’autant plus parfait que la réaction s’est effectuée moins brusquement.

Aussi un des procédés les plus efficaces pour obtenir un minéral par réaction de deux solutions consiste à retarder beaucoup leur mélange en réduisant au-dessous d’une limite très resserrée leur surface de contact. On emploie pour ce but les appareils servant a étudier les lois de la diffusion des liquides. On peut superposer les substances réagissantes par ordre de densité, isoler l’une d’entre elles par un vase fêlé, par une cloison poreuse, une membrane, les faire communiquer par une mèche, etc. L’expérience apprend dans chaque cas le dispositif à préférer.

11 y a lieu le plus souvent d’opérer sur des liquides très dilués, ou bien encore de faire l’expérience à chaud, car les précipités gélatineux se forment alors moins facilement.

XI. Diverses espèces minérales cristallisent par réaction d’un liquide sur un solide; cette méthode est très propre à obtenir une extrême lenteur de réaction. Il y a lieu de placer ici les actions électriques dont s’est servi Becquerel avec tant de succès. Leur mécanisme et leur portée ont été décrites avec une grande autorité dans le premier volume de cette encyclopédie *. Nous crovons devoir y renvoyer le

t. H. Bequerel, t. I. Jascic, II. p. 519

lecteur en rappelant que certaines réactions s'exerçant à travers des espaces capillaires ne sauraient s’expliquer, sans faire intervenir une force électromotriee.

Emploi de la pression. — L’observation géologique nous démontre que la productiôn d’un grand nombre de substances s’est faite en présence d’éléments volatils en même temps que sous l’action d’une haute température; une énorme pression s’exerçait donc à ce moment.

Les chimistes se sont appliqués à reproduire au moins une partie de ces conditions; et la synthèse minérale a tiré des opérations faites en vase clos sous pression un parti aussi grand que la synthèse organique.

Bien souvent en effet, dans ces circonstances, l’affinité s’exerce d’une tout autre manière qu’à la température ou à la pression ordinaire, des corps inertes se changent en puissants minéralisateurs, des matières gélatineuses cristallisent, etc.

Rappelons l’admirable série de travaux de de Sénarmont, les expériences de M. Daubrée, et tout récemment les procédés qui ont fourni à MM. Friedel et Sarasin, le quartz, la tridymile, les feldspalhs orthose et albite, plusieurs zéolithes, etc.

Les opérations sous pression se font le plus souvent dans des tubes de verre vert scellés à la lampe, lorsqu’une haute température n’est pas nécessaire. On emploie les mêmes dispositifs que pour l’attaque des silicates par les acides sous pression, ou pour les synthèses organiques. Les tubes de verre dans lesquels sont enfermées les substances réagissantes sont eux-mêmes introduits dans des tubes métalliques afin de rendre les explosions inoffensives. Pour chauffer pendant longtemps à une température parfaitement déterminée, il est très avantageux d’employer l’appareil de M. "Wiesnegg, essentiellement composé d’un bloc de fonte percé de trous où s’engagent les tubes : un régulateur de M. d’Arsonval régit l’admission du gaz employé au chauffage.

II est difficile de dépasser, dans un tube de verre rempli d’eau, la température de 500°; des appareils plus résistants ont été conçus en vue des opérations poussées plus haut. MM. Friedel et Sarasin, Fouqué et Michel-Lévy, ont fait construire des tubes en acier intérieurement doublés de platine. La fermeture a lieu au moyen d’une rondelle de platine écrasée entre la tranche du tube et un disque d’acier sur lequel pèsent une ou plusieurs vis de pression. Il est très commode pour le nettoyage du tube que celui-ci soit muni à chaque extrémité d’une semblable fermeture.

. Le plus souvent ces appareils résistent à la pression qu’y développe la vapeur d’eau lorsqu’on la chauffe au rouge. Lorsqu’il y a eu rupture, grâce aux propriétés de 1 acier employé, on a observé non une projection violente d’éclats, mais un gonflement du tube, puis une déchirure longitudinale. D’ailleurs MM. Friedel et Sarasin viennent de faire construire un grand modèle susceptible d’une résistance presque indéfinie.