ROLE PHYSIOUE DE L’EAU DANS LES RÉACTIONS CHUVUQUES

’eau intervient dans presque toutes les actions qui se passent à la surface de la terre. A l’origine, alors que notre planète était à l’état incandescent, elle ne pouvait y exister que sous forme de vapeur; dès que la condensation est devenue possible' sa température était très-élevée et son pouvoir dissolvant considérable. Ainsi s’explique la formation des couches géologiques stratifiées.

Dès que la vie est devenue possible, l’eau a joué un rôle prépondérant dans la formation des végétaux et des animaux; car les êtres vivants n’ont une existence possible qu’à la condition qu’il s’opère dans leur sein une série ininterrompue de combinaisons et de décompositions chimiques, et ces transformations, ces échanges continuels de matériaux, ne peuvent s’effectuer qu’en' présence de Teau. Bien plus, après la mort, Teau est encore nécessaire pour désorganiser les tissus, pour restituer à la nature les éléments que la vie leur avait momentanément soustraits. On sait

-106 E^■CYCL0PÉDIE ClliaïQUE.

que les matières organiques les plus altérables se conservent aisément à l’abri de l’humidité, tandis que, sous l’influence de l’eau, il s’y développe des organismes inférieurs qui amènent rapidement la destruction des tissus : le carbone est rejeté dans l’atmosphère à l’état d’acide carbonique, l’hydrogène se combine à l’oxygène ])Our former de l’eau, etc.

De tous les dissolvants, l’eau est donc le plus important. C’est sous son influence que se produisent la plupart des doubles décompositions, réactions qui ont lieu d’après les lois de Berthollet, l’un des corps qui prend naissance pouvant, par exemple, se soustraire aux forces qui le sollicitent par son insolubilité ou sa volatilité. On observe meme que certaines réactions, en présence de l’eau, se font autrement qu’à une température élevée : la calcination d’un mélange de sulfate de baryum et de chlorure de calcium donne du sulfate de chaux, tandis que ce dernier sel, en solution aqueuse, donne du sulfate de baryum avec un sel de baryte. A une haute température, on sait que la silice ou l’acide borique s’empare de la soude contenue dans le sulfate de soude, alors qu'une solution de borate ou de silicate de soude est décomposée par l’acide sulfurique.

11 n’y a pas jusqu’à la proportion d’eau qui n’exerce parfois une influence capitale sur le résultat d’une réaction: du chlorure d’antimoine, par exemple, tombe en déliquium à l’aîr, sans qu’il se manifeste d’autre phénomène; ajoute-t-on maintenant à la solution une plus grande quantité d’eau, on obtient un précipité blanc d’oxychlorure d’antimoine, la poudre d’algaroth des anciens chimistes. Une solution neutre et concentrée de borate de soude, traitée par l’azotate d’argent, donne un précipité blanc de borate d’argent, soluble dans une grande quantité de liquide ; mais une solution étendue ne donne plus, dans les mêmes circonstances, qu’un précipité olivâtre d’oxyde d’argent.

L’eau agit également, comme dissolvant, dans quelques réactions chimiques qui se font lentement au moyen des corps gazeux. Tout le monde sait qu’une lame de fer bien décapée conserve son^brillant dans l’air sec; abandonnée à l’air bumide, elle ne' tarde pas à se recouvrir de rouille ; cela tient à ce qu’il s’est déposé à sa surface une légère couche d’eau, laquelle tient en dissolution un peu d’air, et c’est l’oxygène dissous qui détermine l’oxydation du métal.

11 y a des cas dans lesquels le rôle de l’eau est encore assez mal connu, bien que ce rôle soit incontestable. — Citons quelques exemples.

L’acide cyanhydrique et Teau sont miscibles en toute proportion, sans qu’il y ait de modifications apparentes, si ce n’est un abaissement considérable de température qui atteint son maximum lorsque l’on ajoute à 1 équivalent du premier 5 équivalents du second; en outre, ce phénomène physique se complique d’une contraction de volume qui atteint son maximum dans les mêmes conditions. Cette contraction de volume, corrélative d’un abaissement de température, sans changement d’état apparent, est en opposition avec l’observation générale qui montre que toute contraction de volume est accompagnée d’une élévation de température, tandis qu’une dilatation donne lieu à un abaissement de température.

Le chlorure mercurique, même en poudre impalpable, n’est pas soluble dans l’acide cyanhydrique : le sel se maintient solide dans toute son intégrité et l’acide n’éprouve aucune altération. Que Ton vienne maintenant à verser un peu d’eau sur le mélange, la dissolution se fera immédiatement, avec élévation de température.

circonstance d’autant plus remarquable qu’un sel en se dissolvant produit du froid. Ainsi, en présence de l’eau seulement, le sublimé et l’acide cyanhydrique exercent l’un sur l’autre une action énergique, puisqu’il y a dissolution, élévation de la température, retard apporté dans le point d’ébullition. Et cependant, il ne s’agit ici que d’une simple dissolution, car aucune combinaison chimique nouvelle ne prend naissance.

L’action de l’acide cyanhydrique sur le sublimé est assez puissante pour déterminer, par simple contact, la transformation du chlorure mercureux en chlorure mercurique, et, chose remarquable, la présence de l’eau est encore indispensable pour que cette réaction se manifeste. En effet, versez de l’acide cyanhydrique sur du calomel, il n’y a pas d’action; ajoutez au mélange un peu d’eau, immédiatement une coloration noire apparaît, il y a du mercure de mis en liberté et on constate qu’il s’est formé dans la liqueur du chlorure mercurique :

. llfCl + Cyll =:il' + IlgCl H- Cyll.

Ce n’est pas seulement dans l’action de l’acide cyanhydrique sur le chlorure de mercure que l’intervention de l’eau est nécessaire : à chaque pas que l’on fait dans l’ctude de cet acide, on retrouve cette singulière influence.

La nécessité de la présence de l’eau pour déterminer certaines réactions chimiques n’est pas un fait exceptionnel et spécial à l’acide cyanhydrique, car il existe un grand nombre de phénomènes chimiques qui ne peuvent avoir lieu que sous l’influence de l’eau, san.s que l’on puisse s’expliquer d’une manière satisfaisante l’action de ce liquide.

Toutefois, dans beaucoup de cas, on a cru trouver une explication rationnelle en s’appuyant sur des phénomènes de solubilité.

Proust a remarqué, il y a longtemps, que l’acide nitrique, d’une densité de 1,42, n’attaque pas l’étain, mais que si l’on additionne le mélange d’un peu d'eau, l’oxydation se manifeste de suite avec une grande violence.

De son côté, Pelouze a constaté * :

1° Que l’acide acétique pur, d’une densité de 1.063, ne décompose pas le carbonate de chaux, alors que la chaux caustique est immédiatement attaquée ;

2“ Que les carbonates de potassium, de sodium, de baryum, de strontium, de magnésie, de plomb et de zinc sont décomposés par l’acide acétique cristallisable, mais que la réaction est plus énergique en présence d’un peu d’eau, tandis qu’elle devient nulle quand on dissout l’acide dans plusieurs fois son volume d’alcool absolu ;•

3“ Que l’alcool anhydre, l’éther sulfurique, l’éther acétique, masquent complètement les propriétés des acides tartrique et racémique, et même des acides les plus puissants : leur dissolution ne rougit pas le papier bleu de tournesol et n attaque pas un grand nombre de carbonates. C’est ainsi qu’un mélange de 6 parties d’alcool absolu et d’une partie d’acide sulfurique concentré n’agit sur aucun carbonate neutre, mais décompose immédiatement l’acétate de potassium en dégageant d’abondantes vapeurs d'acide acétique mêlées d'éther acétique.

Dans le même ordre des idées, Chevreul a remarqué que lorsque l’on chauffe

!• Pelouze, Annales de physique et de chimie, t. L, p. 514 et 434, 4832,

198 EN’CYCLOPEDfi: CIIIMIQUE.

0«^20 de bistéarite de potassium dans 5 grammes d’alcool à 0.792, on obtient une solution qui ne rougit pas le tournesol ; lorsque l’on ajoute à cette solution 5 grammes d'eau, le tournesol passe au rouge, mais il redevient bleu par l’addition de 10 grammes d’eau. 11 a constaté, en outre, qu’une solution alcoolique d’acide gras n’agit pas sur le papier de tournesol.

Enfin, d’après Braconnot, l’acide nitrique concentré et bouillant n’a pas d’action sur le marbre blanc, non plus que sur le carbonate de baryum, inertie que l’auteur attribue à l’insolubilité des nitrates correspondants dans l’acide azotique concentré ; il explique de la même manière l’indifférence de ce dernier en présence de l’étain, du fer, du plomb et de l’argent, et il attribue à des causes analogues les curieuses observations de Pelouze.

D’après Kuhlmann, un fragment de baryte, récemment calciné, mis en contact avec de l’acide sulfurique au maximum de concentration, n’éprouve aucune altération ; le mélange étant exposé à l’air humide, la réaction se déclare brusquement. On la provoque, du reste, instantanément en touchant par un seul point le mélange avec une baguette de verre simplement trempée dans l’eau. Il va sans dire que la baryte et l’acide sulfurique concentré, auquel on a ajouté au préalable une petite quantité d’eau, réagissent immédiatement avec un tel dégagement de chaleur qu’il y a incandescence.

Enfin, Schœnbein a vu que la présence de l’eau est indispensable pour que l’ozone puisse exercer ses puissantes affinités chimiques. Tous les corps qui sont rapidement oxydés par l’ozone restent inaltérés dans une atmosphère ozonée privée d’humidité : le protoxyde de thallium, le thallium métallique, l’argent, l’arsenic, l'iodure de potassium, le cyanure jaune, les acides sulfliydrique et sulfureux, le tannin, le pyrogallalol, les matières colorantes organiques, etc. L’acide sulfureux, par exemple, ne peut être transformé en acide sulfurique qu’à la condition. qu'il y ait de l’eau en présence ; l’acide sulfhydrique, qui est si vivement détruit par plusieurs composés oxygénés, notamment par le permanganate de potassium, n’éprouve aucune altération quand l’eau fait défaut. Cette inertie ne peut guère être attribuée à la solubilité de l’ozone dans l’eau, car on sait que cette solubilité est à peu près nulle.

Les exe,mples qui précèdent sont suffisants pour rnettre en évidence l’influence physique de l’eau dans un grand nombre de réactions chimiques.

Lorsqu’un cristalloïde est en solution dans l’eau, et que par un moyen quelconque, par l’évaporation par exemple, on vient à soustraire une partie du dissolvant, il arriveun moment où il se dépose des efistaux qui sont d’autant plus réguliers que l’évaporation a été plus lente. Parfois ces cristaux ne retiennent pas d’eau et on dit qu’ils sont anhydres. Si la cristallisation est rapide, un peu d’eau peut rester interposée entre les lamelles, mais cette eau à’ interposition ne se trouve là qu’accidentellement, puisque l’on peut l’enlever par une simple action mécanique. Mais un grand nombre de sels solubles retiennent de l’eau en cristallisant, et on lui donne alors le nom à' eau de cristallisation. Il arrive parfois que cette eau peut être enlevée par une légère élévation de température ; même dans ce cas, on doit admettre qu’elle n’existe plus à l’état d’eau, qu’elle fait partie intégrante de la molécule, de manière à constituer avec le sel un groupement moléculaire unique. La température excerce ici une grande influence ; ainsi, le sulfate de soude est

EAU

anhydre quand il se dépose d'une solution dont la température est supérieure à SS” ; au-dessous de ce point, il retient 10 équivalents d’eau. Le chlorure de sodium, qui se sépare à l'état anhydre à la température ordinaire, assimile 4 équivalents d’eau quand il cristallise vers — 15'. Obtenus vers -l- C", le sulfate de manganèse retient 7 équivalents d’eau; entre + 6' et -|- 20“ il a pour formule

SO^ MnO. 3 IPO* ;

entre 20 et 30“, il ne prend plus que 4 équivalents d’eau.

D’une manière générale, on peut donc dire que les cristaux contiennent d’autant plus d’eau qu’ils se forment à une plus basse température.

Réciproquement, les sulfates de magnésie, de 2inc, de fer, de manganèse, contenant 4, 6, 7 équivalents d’eau, perdent inégalement ces équivalents lorsqu’on les soumet à l’action de la chaleur : 4 ou 6 équivalents peuvent être enlevés à une température voisine de 100“, tandis que le dernier exige une température plus élevée.

L’étude de ces hydrates établit naturellement une transition entre le rôle physique de l’eau et son rôle chimique dans les réactions.

ROLE CKimiQUE DE L’EAU.

L’eau réagit chimiquement sur un grand nombre de composés, soit minéraux, soit organiques. Tantôt, elle tournit seulement l’un de ses deux éléments, l’oxygène ou l’hydrogène ; tantôt, au contraire, elle entre intégralement en combinaison pour donner lieu à de nouveaux composés, qui ne peuvent plus en être privés sans être profondément modifiés dans leur constitution. 11 arrive aussi parfois que cette fraction d’eau détermine des dédoublements d’autant plus compliqués que la molécule attaquée est plus complexe; tel est le cas de la destruction de Tamygdaline sous la double influence de Teau et de Témulsine.

Trois cas peuvent se présenter :

1“ L’oxygène de l’eau décomposée entre en combinaison, l’hydrogène étant mis en liberté ;

2“ L’hydrogène est retenu, tandis que l’oxygène est éliminé ;

5“ Les deux éléments, oxygène et hydrogène, sont fixés simultanément.

L’oxygène se combine, l’hydrogène devient libre.

Thénard a établi une classification des métaux sur leur affinité pour l’oxygène. Les trois premières sections comprennent les métaux qui décomposent Teau à une température plus ou moins élevée, circonstance qui est évidemment due à ce que l'hydrogène étant un métal, on peut le remplacer par un autre métal ayant une affinité plus énergique pour l’oxygène.

11 est à noter que lorsque les oxydes formés sont solubles dans Teau, c’est là une circonstance favorable pour que la réaction s’effectue aisément, car la surface du métal se trouve alors constamment en contact avec Teau. Cette condition se trouve remplie avec les métaux de la 1'® section, avec le potassium par exemple ;

Les métaux de la 2® section, donnant des oxydes qui sont peu ou point solubles dans l’eau, sont pour cette raison sans doute beaucoup moins efficaces. 11 faut favoriser la réaction par une élévation de température plus ou moins grande, les oxydes qui se produisent s’interposant entre l’eau et la surface métallique.

La 3' section et la 4« renferment des métaux qui ne décomposent plus l’eau qu’à la chaleur rouge.

Toutefois, la 3' section contient des métaux qui décomposent facilement l’eau à la température ordinaire en présence des acides énergiques, particularité qui a été différemment interprétée par les chimistes. Avancer que Toxyde de zinc se forme parce qu’il a une grande tendance à se combiner à l’acide sulfurique, par exemple, est une explication peu satisfaisante. On a dit aussi que le zinc décompose l’eau par lui-même, à la manière des métaux des deux premières sections, mais que la mince couche d’oxyde qui recouvre bientôt la surface de contact met immédiatement obstacle à toute action subséquente ; l’acide aurait pour rôle de dissoudre cette pellicule, à mesure qu’elle se forme, de manière à maintenir en contact avec l’eau la surface métallique. On pourrait aussi admettre que l’eau n’est pas décomposée, mais que le zinc vient prendre simplement la place de l’hydrogène :

SqPO«+Zn^ = S^Zn^O^+HA

Quelques protoxydes déterminent la décomposition de Teau en s’emparant de l’oxygène pour passer à un degré supérieur d’oxydation, comme ceux de fer et de manganèse.

On peut rapprocher de cette action celle que la potasse exerce dans un grand nombre de réactions, car beaucoup de chimistes admettent que, dans ce cas, c’est l’eau qui est décomposée. Arrose-t-on de la chaux potassée avec de l’alcool absolu, et chauffe-t-on le mélange au bain-marie, il se dégage de l’hydrogène et il se forme de l’acétate de potassium :

CTPO^-t-KO.llO = G’‘n>KO'+21P-

Les aldéhydes, comme les éthers, se composent de la même manière :

C*H‘0^-t-K0.II0 = G‘ff>KO*H-H^

G“IPO^-+-KO.IIO = G“IPK0»-t-ff .

Avec l’éther éthylbenzoïque, il se forme du benzoate et de l’acétate de potassium, tandis que 2 molécules d’hydrogène deviennent libres :

G‘1I‘ (G'*IP0’‘)+2K110® = G‘'IPK0‘-l-G‘M{0»^-2IP,

Enfin, on sait que, sous l’mfluence de la potasse caustique, un grand nombre de substances organiques sont oxydées : l’amidon, les gommes, les sucres, la sciure de bois, etc.

L'hijdrog'ene se combine et l’oxygène devient libre.

Les cas dans lesquels l’hydrogène est fixé, au lieu de l’oxygène, sont beaucoup plus rares.

Fne dissolution aqueuse de chlore, exposée à la lumière, finit par perdre sa couleur jaune ; elle ne renferme plus alors de chlore libre, mais bien de Tacide chlorhydrique et de l’oxygène libre, le tout accompagné d’une petite quantité

d’acide perclilorique, d’après Millon et Barreswill. L’action principale est donc exprimée par l’équation suivante:

ÎPO^ + 2IiCl = 2IIC1 + 0^

En faisant arriver du chlore dans une cornue contenant de l’eau en ébullition et en conduisant les vapeurs à travers un tube en porcelaine contenant de la pierre ponce et chauffé au rouge, l’eau est également décomposée. En effet, si on termine l’appareil par un récipient et une éprouvette propre à recueillir les gaz, on trouvera dans celle-ci de l’oxygène, et dans celui-là de l’acide chlorhydrique.

L’eau entre intégralement en combinaison.

Ce cas se présentera évidemment toutes les fois que l’eau se trouvera en présence d’un système dont une partie a de l’affinité pour l’oxygène, et l’autre partie pour l’hydrogène.

Lorsque les nouveaux composés qui prennent naissance restent séparés, il ne peut y avoir de doute sur la décomposition de l’eau ; mais lorsque le produit de la réaction est un composé unique, il est plus simple d’admettre qu’il y a fixation directe des éléments de l’eau.

Traite-t-on le chlorure d’iode par l’eau, on obtient de l’acide iodhydrique et do l’acide iodique :

1C1= -F SIPO^ = 5HC1 + lOMlO.

line réaction analogue a lieu avec les arséniures métalliques :

AsK= -t- 31PO^ =r AslP + 3KflO^.

Avec l’arséniure de zinc, l’intervention d’un acide est nécessaire *

AsZm + 3(SH0*) = 3SZn0‘ -p- AsH^

Les alliages de l’antimoine avec le potassium et le zinc se comportent exactement de la même manière, et de l’hydrogène arsénié prend naissance.

L’eau réagit sur certains corps et donne lieu à de nouveaux composés, mais seulement sans l’influence d’autres corps qui facilitent la réaction. Pelouze a vu que l’acide cyanhydrique, mélangé à l’acide chlorhydrique fumant, donne un système qui s’échauffe fortement et se transforme facilement en acide formique et en chlorhydrate d’ammoniaque :

C^âzHh- 2IP0^ = CMP0‘AzIP.

C^AzH + 2[PO^ -f- [ICI = CMPO» H- Clll.ÂzIP.

Cette réaction est remarquable, car on voit un corps toxique au plus haut degré se transformer en un autre corps d’une innocuité parfaite, le formiate d’ammoniaque, par simple fixation des éléments de l’eau.

Sous l’influence des acides minéraux ou des alcalis, les amides, les imides et les mtryles régénèrent l’ammoniaque et les acides correspondants, ce qui revient, en définitive, à la fixation des éléments de Teau. La benzamide, par exemple, traitée par la potasse, se dédouble en benzoate et en ammoniaque :

C‘'’lPO^(Azff) -4- KO.HO = G‘»IPK0‘ -p AzlP; réaction qui équivaut à la suivante ;

C‘*1P0’ (AzlP) -P = G‘‘1P0* -P AzIP.

202 ENCYCLOPÉDIE CIIIMIQDE.

Certains glucosides fixent également les éléments de l’eau, même à la température ordinaire. Tel est le cas de Tamygdaline,qui, au contact de l’eau et de Témulsine, se dédouble en essence d’amandes amères, glucose et acide cyanhydrique :

C“IF AzO*^ -+- 2H‘'0^ = + C“H'0' + G'AzH.

Examinons maintenant le rôle de l’eau dans les composés minéraux ou organiques qui ne peuvent être privés des éléments de ce liquide sans éprouver des transformations profondes ou même être totalement détruits.

Lorsque Ton cherche à classer dans une même série linéaire les oxydes métalliques et métalloïdiques, d’après leurs propriétés positives ou négatives, en commençant par la potasse et en finissant par Tacide sulfurique, bn s’aperçoit bien vite que les mots lase et acide n’ont qu’une signification relative. La difficulté qu’on éprouve à classer l’alumine, par exemple, dans une telle série, corps qui joue indifféremment le rôle d’oxyde ou d’acide, démontre bien qu’il n’y a pas d’opposition absolue entre les propriétés acides et les propriétés basiques. Les grandes différences que Ton observe entre la potasse et Tacide sulfurique tiennent à l’intervalle considérable qui existe entre les places occupées par ces deux corps dans la même série. Il est évidçpt dès fors que les acides et les bases organiques peuvent trouver place dans une pareille série : il suffit pour cela d’admettre les radicaux organiques.

Le milieu d’une telle série serait évidemment occupé par Teau, corps indifférent, c’est-à-dire possédant la propriété de se combiner à des substances douées de caractères chimiques diamétralement opposés. Il y a en effet des hydrates acides, basiques, neutres. Dans les premiers, Teau a été considérée comme jouant le rôle d’une base; dans les seconds, celui d’un acide; dans les derniers, celui d’un corps indifférent.

Ce sont ces considérations qui ont sans doute conduit Gerhardt.à prendre Teau comme Tun des types principaux dans lesquels on peut faire entrer tous les composés chimiques.

Dans ce système, le typeeaw comprend les oxydes, les acides, les sels, les alcools, les éthers, les sulfures, les séléniures, les tellures.

Les oxydes, par exemple, dérivent de Teau par la substitution d’un seul ou de deux radicaux à une ou deux molécules d’hydrogène.

L’eau étant

iw=[[|o%

l’hydrate de potasse devient :

K01IO = j5jo^

C’est de Teau dans laquelle un équivalent d’hydrogène est remplacé par un équivalent de potassium.

Les oxydes anhydres, ainsi que les éthers simples ou mixtes, sont de Teau dans laquelle les deux équivalents cThydrogènc sont remplacés par deux équivalents d’un même métal ou par des radicaux organiques :

Ct )

Oxvdc de calcium. . . . Ca-0^ = ,. 0*

La )

EAU. 203

Éther éthylique . G*IFO®= Qijp | 0^

Éther éthylamylique. . . C‘*IP'0® = C'”!!** | ^

Quant auxacides monobasiques, dans ce langage symbolique, ils résultent de la substitution d’un ou de deux radicaux négatifs à une ou deux molécules d’eau. Exemples ;

Acide azotique . AzHO' = | 0’^

Anhydride azotique. . . Az*0“ = | 0*

De même pour les acides oi’ganicpies :

Acide acétique. .... G WO* = | 0*

Anhydride acétique . . . G^H'O* = QjjpQa 1 0’

Les acides bibasiques et les acides tribasiques dérivent de la substitution d’un ou de deux radicaux diatomiques négatifs à une ou deux molécules d’hydrogène de deux ou trois molécules d’eau réunies en une seule :

Acide sulfurique. . . . S^H-0* = jp | O’* dérivant de | 0‘

Acide phosphorique. . . PhlPO* = 1 0' dérivant de j 0'

Remplace-t-on tout l'hydrogène de deux ou trois molécules d’eau réunies, par deux radicaux négatifs diatomiques ou triatomiques, on obtient les anhydrides des acides bibasiques ou tribasiques :

SWl

Anhydride sulfurique. . . . gsQM ^

Anhydride phosphorique. . . | 0®.

Les sels oxygénés résulteront de la substitution d’un radical électro-positif à une partie de l’hydrogène, et à un radical électro-négatif à l’autre ; un sel neutre rapporté à l’acide correspondant, n’est autre chose que cet acide dans lequel l’hydrogène basique est entièrement remplacé par un radical positif :

AzO^ )

Azotate de potassium . AzO°KÜ = K j *

Tartrate neutre de potassium. . . C®H‘K^0^*=

riq-isas )

Gitrate neutre de sodium . G*’IPNa’0“ = 1 0®.

Les éthers composés dériveront de la substitution simultanée d’un radical acide et d’un radical alcoolique à l’hydrogène d’une ou plusieurs molécules d’eau :

204 ENCYCLOPÉDIE CIIIMIÜUE.

Éther acétique.

• • ^CMPO 1

dérivant de 1 mol. d’eau.

Giycol diacétique

• • (CMPO^)^ i

— de 2 mol. d’eau.

Triacétine. . .

• • • (C'IPO^)^

— de 5 mol. d’eau.

Instituer l’eau comme

un type chimique constitue donc un système très soda

sant ; mais ce système ne répond guère à la réalité des choses, car ces radicaux ne sont que de pures abstractions de l’esprit. Tout au plus peut-on admettre l’eau comme un type chimique, ainsi que le veut Gerhardt, à la condition de ne considérer ces formules que comme l’expression d’un langage symbolique. Avoir la prétention de faire rentrer tous les corps de la chimie dans trois ou quatre types définis, c’est prendre ses désirs pour des réalités. Ces formules rationnelles, aussi bien que celles qui nous sont si complaisamment détaillées par les atomistes, sont d’une utilité contestable : elles sont incapables de nous dévoiler la véritable constitution des corps.

Ces réserves faites, il y a lieu de considérer l'eau à un triple point de vue : 1“ comme base; 2“ comme acide; 5“ au point de vue du rôle qu’elle joue dans les sels ammoniacaux et dans les composés neutres de la chimie organique.

Les acides renferment les éléments de l’eau; lorsque, par un moyen quelconque, on vient à soustraire ces éléments, on obtient des corps absolument neutres que l’on désigne sous le nom d’anhydrides. Fait-on fondre et même distiller de l’anhydride sulfurique sur du carbonate de potassium, il ne se dégage pas trace d’acide carbonique. Les anhydrides organiques, que l’on prépare maintenant si facilement, n’ont pas d’action sur les réactifs colorés, même en dissolution dans l’alcool et dans l’éther; ce ne sont donc pas des acides, puisque tous les caractères distinctifs qui appartiennent à ces derniers leur font défaut. Ainsi, les acides minéraux ou organiques, pour exister comme tels, doivent renfermer les éléments de l'eau. Mais quel rôle y joue ce liquide? Quelle est la quantité nécessaire pour que l’acide possède ses propriétés caractéristiques? On a cherché à expliquer ce rôle d’après la théorie dualistique et d’après la théorie unitaire.

D’après la théorie dualislique, l’acide azotique a pour formule

AzOMIO ;

L’acide sulfurique. . . S®0'2H0 ;

— phosphorique. . rhO°31IO.

Les sels de soude correspondants sont :

Pour l’acide azotique. . .

Pour l’acide sulfurique. .

Pour l’acide phosphorique.

Az0%0; j S^O'HONaO ( S^O'2NaO ( Ph0=2I10Na0 )ph0=‘H02i\a0 (PhO^SNaO.

On admet que dans l’azotate de potasse, un équivalent d’eau de l’acide azotique

KAU. 20o

est remplacé par un équivalent d’oxyde de potassium ; que le phosphate neutre de soude contient trois équivalents de soude qui tiennent la place de trois équivalents d’eau, etc. En admettant qu’il n’y ait que les bases qui, dans les sels, puissent rem« placer d’autres bases, on en conclut que l’eau déplacée joue vis-à-vis des acides le rôle de base; que les acides sont analogues aux sels : l’acide azotique étant de l’azo:: tate d’eau, par exemple.

En examinant les formules ci-dessus, on remarque que l’acide azotique est combiné à un seul équivalent d’eau ; que les acides ■ sulfurique et phosphorique en contiennent deux et trois équivalents. Pour exprimer ces différences, on dit que l’acide azotique est monobasique; l’acide sulfurique, bibasique; l’acide phosphorique, tribasique.

Une circonstance particulière semble venir à l’appui de la théorie dualistique et de l’interprétation du rôle qu’elle attribue à l’eau en tant que corps basique ; c’est qu’il est possible d’éliminer des acides, et même des sels acides, les éléments de feau, de manière à modifier profondément la constitution de ces composés. En effet, le phosphate de soude, par exemple, qui a pour formule Ph0®I10.2Na0-+-24H0,

peut perdre 24 équivalents d’eau sans être profondément modifié, car il reprend son eau de cristallisation et reproduit le corps primitif dès qu’il se dépose au sein d’une solution aqueuse ; chaulfe-t-on davantage ce sel, de manière à lui enlever le vingtcinquième équivalent d’eau, on obtient un nouveau sel PhO°2NaO, qui précipite en blanc le nitrate d’argent; il correspond à un nouvel acide, l’acide pyrophosphonque, PhO“2iNaü, qui est bibasique. Lorsque l’on enlève au phosphate tribasique,

Ph0^2I10.Na0-|-2II0

deux équivalents d’eau seulement, en le chauffant modérément, on l’amène à l’état de PhO® (Na0-t-2H0). Ce sel n’est pas profondément altéré, car en le dissolvant dans l’eau et en le faisant cristalliser de nouveau, on régénère le sel primitif à quatre équivalents d’eau. Mais si on le porte à une température plus élevée, on peut lui enlever successivement trois et quatre équivalents d’eau. Dans le premier cas, il a pour formule PhO“HO.NaO, et le sel est devenu bibasique ou pyrophosphate ; dans le second, il ne renferme plus qu’un équivalent de base PhO^NaO; il est devenu phosphate monobasique ou mélaphosphate. En redissolvant ces nouveaux sels dans l’eau, ils conservent la modification qui leur a été imprimée par la chaleur et ne reproduisent plus, en cristallisant, le sel primitif. Ils correspondent respectivement à deux acides phosphoriques nouveaux ayant pour formules Ph0'’2I10 et PhOMlO, lesquels diffèrent de l’acide normal par un ou deux équivalents d’eau en moins.

D’autre part, il existe des acides minéraux, et surtout organiques, qui renferment les éléments de plusieurs équivalents d’eau, et dont tous les équivalents ne jouent pas le rôle d’eau basique.

C’est ainsi que, d’après Wurtz, l’acide hypophosphoreux,

PhO.5110

est monobasique, un seul équivalent d’eau pouvant être remplacé par un oxyde métallique. L’acide phosphoreux qui contient également trois équivalents d’eau

200 EKCYCLOPÊDIE CHIMIQÜE.

est seulement bibasique; de telle sorte que les formules de ces acides, dans la théorie dualistique, doivent être écrites de la façon suivante :

Acide hypophosphoreux Ph0.3H0 = PhH*0®I10.

Acide phosphoreux. PhO=5HO = PhHO*2tlO.

Ces composés établissent le passage entre les acides minéraux et les acides organiques, ceux-ci contenant le plus souvent en puissance plusieurs fois les éléments de l’eau, alors qu’ils ne sont guère que mono, bi ou tribasiques.

De même que l’acide pliosphorique, les acides organiques peuvent perdre de Peau et se modifier plus ou moins profondément ; les transformations sont même ici plus nombreuses, en raison de la complication plus grande des molécules organiques. L’acide tartrique, par exemple, peut perdre d’abord un équivalent d’eau et se changer en acide tartrique; puis deux équivalents d’eau, ce qui donne l’acide tartrique anhydre. S’il y a encore perte d’eau, elle est accompagnée d’un dégagement d’acide carbonique, ce qui fournit alors des acides pyrogénés, les acides pyrotartrique et pyruvique.

La théorie dualistique, qui a régné seule dans la science pendant longtemps, •est maintenant généralement délaissée; car s’il est vrai qu’il faut que les anhydrides se combinent directement à l’eau pour devenir des acides, on ne peut pas dire que cette eau vient se juxtaposer simplement à côté de la molécule de l'anhydride : il y a combinaison, avec dégagement de chaleur, et de cette combinaison résulte un édifice moléculaire unique dans lequel l’eau n’existe plus ■qu’en puissance. L’acide phosphorique, par exemple, est un édifice moléculaire formé de un équivalent de phosphore, trois équivalents d’hydrogène et huit équivalents d’oxygène.

Dans l’état actuel de la science, il convient de considérer les acides et les sels ■comme des gi-oupements définis, ne renfermant pas d’eau, mais seulement les éléments de l’eau. Que la molécule vienne à être soumise à des réactions violentes, ■elle pourra être plus ou moins profondément détruite : l’oxygène et l’hydrogène reparaîtront à l’état d’eau, de même que dans les réactions pyrogénées, le carbone se combinera à l’oxygène pour former de l’acide cai'bonique.

La molécule d’un acide peut se scinder de plusieurs manières suivant la nature de l'attaque, ce qui amène plusieurs modes de décomposition. Pour prendre un cas très simple, l’acide azotique peut donner de l’anhydride azotique ou de l’acide hj'poazotique, suivant les circonstances. Mais, parmi ces modes de décomposition, il en est un qui est tout à fait général et tout à fait caractéristique, c’est l’action exercée par le courant électrique aussi bien sur les acides que sur les sels. Cette action fondamentale du courant peut s’exprimer ainsi qu’il suit :

Le courant agit de la même manière sur tous les acides et sur leurs sels, soit minéraux, soit organiques : il sépare l’élément basique, hydrogène ou métal, qui va au pôle négatif, tandis que le reste des éléments de l’acide ou du sel est mis en liberté au pôle positif*.

D’après cela, on peut considérer un acide quelconque comme un groupement moléculaire contenant un ou plusieurs équivalents d’hydrogène susceptibles d’être

i. Boargoin, Annales de physique et de chimie, t. XIV, p. 163,1808.

EAU

remplacés par des métaux, l'hydrogène étant lui-même un métal qui cède là place

à un autre métal.

L’acide azotique étant . AzHO® = AzO'.H.

Les azotates auront pour formule. . . . AzOMI.

Le sel de nitre devient de l’azotate de potassium, etc.

Pour les acides polybasiques, la formation des sels doubles ou triples s’explique sans difficulté, les deux équivalents d’hydrogène basique pouvant être remplacés par des métaux différents ;

Acide tartrique . G®IP0‘® =

ïartrate acide de potassium . C*H‘0*®K.H.

— neutre .

Sel de seignette . C«H‘0‘'KNa:=Cdl'‘KNa0*2.

Ainsi, le sel de seignette n’est autre chose que l’acide tartrique dans lequel un équivalent d’hydrogène est remplacé par le potassium, l’autre équivalent basique étant remplacé par le sodium.

On sait que l’eau se combine avec les oxydes métalliques pour constituer des hydrates. Plusieurs de ces hydrates ne pouvant être décomposés par les moyens ordinaires sans que les éléments de l’eau y soient remplacés par ceux d’un acide, on en a tiré la conclusion que l’eau joue vis-à-vis des oxydes un rôle analogue à celui des acides. C’est ainsi que les hydrates alcalins, et même alcalino-terreux, comme ceux de baryum et de strontium, retiennent énergiquement un équivalent d’eau, qu’ils échangent du reste facilement en présence d’un acide :

K0,H0-f- SO=HO = SO^KO -f HW.

Sans entrer dans de grands développements, on peut dire que rien n’autorise à considérer la potasse caustique comme formée d’oxyde de potassium et d’eau : c’est un groupement moléculaire défini, qui renferme, il est vrai, en puissance les éléments de l’eau, mais que l’on doit considérer comme formé de potassium, d’oxygène et d’hydrogène.

Toutefois, Millon a admis l’existence d’une classe de corps qu’il a désignés sous le nom de lases hydriques. Elle résulte, d’après lui, de la combinaison d’une base avec une ou plusieurs molécules d’eau, et elle est caractérisée par la propriété d’entrer en combinaison avec toute leur eau, notamment en présence des acides faibles. Millon admet en outre que ces bases se combinent intégralement à l’acide chlorhydrique, sans que l’oxygène de l’oxyde se porte sur l’hydrogène de l’acide.

D’après M. Fremy, l’eau de certains hydrates joue un rôle très important dans leur composition, car elle leur donne la propriété de se comporter comme des acides faibles. On sait que les alcalis peuvent dissoudre avec facilité les bydrates de cuivre, d’antimoine, d’étain, de chrome, etc., pour former de véritables sels; et, ce qui semble prouver que ces combinaisons doivent leur existence à l’eau, c’est qu’elles se détruisent quand on cherche à les dessécher : l’alcali s’empare de l’eau de l’hydrate et laisse précipiter l’oxyde anhydre.

Les oxydes des ammoniaques composées doivent très probablement leur existence

aux éléments de l’eau qu’ils contiennent, ces éléments servant à compléter l’éclificc moléculaire, à peu près de la même manière que dans la potasse caustique.