Loco cit., p

EAU OXYGÉNÉE

Elle s’obtient industriellement en faisant réagir l’acide chlorliydrique étendu sur le bioxyde de baryum ; celui-ci est délayé dans l’eau, et la réaction s’opère dans une cuve constamment refroidie par un courant d’eau froide : une partie du chlorure de baryum se dépose, tandis que la portion qui reste en solution est précipitée par l’acide sulfurique étendu. On obtient ainsi un liquide contenant 10 à 12 fois son volume d’oxygène et renfermant de l’acide chlorhydrique libre qui ne nuit pas, en général, à l’emploi du produit et qui rend la conservation plus facile.

Cette industrie est par elle-même inoffensive, mais il n’en est pas tout à fait ainsi des opérations préliminaires qui servent à obtenir le bioxyde de baryum, lequel est ordinairement préparé par les industriels dans un but d’économie. A cet effet, on prend pour point de départ l’azotate de baryum obtenu en traitant le sulfure de baryum par l’acide azotique étendu. Ce sel, soumis à l’action de la chaleur, se transforme en baryte caustique, avec dégagement de vapeurs nitreuses ; enfin, la baryte, chauffé au rouge sombre, dans un courant d’oxygène, ou plus simplement d’air atmosphérique, se change en bioxyde de baryum. C’est ce produit qui est directement traité par l’acide chlorhydrique.

PROPRIÉTÉS

L’eau oxygénée est liquide, incolore, sans odeur. Sa densité est égale à 1 ,452 ; aussi, versée dans l’eau, traverse-t-elle ce liquide à la manière d’un sirop, bien quelle y soit soluble en toute proportion. Exposée à un froid de — 50°, elle ne se solidifie pas, et sa tension de vapeur est plus faible que celle de l’eau, double circonstance qui est mise à profit pour sa concentration.

Elle est soluble dans l’alcool, et même assez soluble dans l’éther; sa dissolution éthérée, qui est appauvrie par l’agitation avec l’eau, peut être distillée sans décomposition sensible. Elle est neutre, décolore beaucoup de matières organiques notamment les teintures de tournesol et de curcuma.

Elle attaque l’épiderme, le blanchit, et peut même le déti’uire complètement; appliquée sur la langue, elle la blanchit aussi, épaissit la salive, et produit une sensation métallique, désagréable, qui se rapproche de celle causée par l’émétique.

Sous l’influence de la chaleur seule, elle se dédouble complètement en eau et en oxygène, d’autant plus facilement qu’elle est plus concentrée. La décomposition commence au voisinage de 15“; mais lorsqu’on l’étend de 8 à 10 fois son volume d’eau, elle résiste jusqu’à la température de 50"; pure, il faut l’entourer de glace pour la conserver.

■ La présence des acides facilite sa décomposition, propriété qu’on utilise dans le blanchiment, tandis que les acides lui donnent de la stabilité. Bien plus, d’après Houzeau, on peut faire bouillir pendant quelques instants de l’eau oxygénée en solution acide très étendue sans qu’il se dégage tout d’abord d’oxygène; enfin Schœnbein a observé qu’elle peut prendre naissance vers 100“ au contact de l’eau acidulée et des amalgames de plomb, de zinc, etc.

Dans le vide, à basse température, elle peut être distillée, comme l’a remarqué Thénard. Mettant à profit cette propriété, Houzeau a pu la séparer des matières

fixes et de la plus grande partie de l'eau acidulée avec lesquelles elle était mêlée en opérant dans un récipient refroidi à — 20".

Non seulement sous l’influence de la chaleur, mais en présence des corps les plus divers, surtout à l’état pulvérulent, l’eau oxygénée se décompose avec une remarquable facilité. Thénard a vu le premier que l’oxyde d'argent exerce une action des plus violentes ; en effet, chaque goutte de liquide que l’on fait tomber sur de Toxyde d’argent sec produit une véritable explosion ; il se développe tant de chaleur que, dans l’obscurité, il y a en même temps dégagement de lumière très sensible. Beaucoup d’autres oxydes agissent aussi avec une grande énergie : les peroxydes de manganèse et de cobalt, les oxydes de plomb, de platine, de palladium, d’or, d’iridium, etc. Nombre de métaux très divisés agissent semblablement; l’argent, le platine, l’or, le rhodium, l’arsenic; par contre, le fer, l’étain, l’antimoine, le soufre, le tellure n’ont pas d’action sensible. Toutefois, d’après Weltzien, le fer pur et l’aluminium, après un contact prolongé, se transforment lentement en hydrates de sesquioxyde.

L’action de l’eau oxygénée sur les corps simples ou composés peut se rapporter à l’un des trois cas suivants:

1" Le corps réagissant n’éprouve aucune altération.

Tel est le cas du charbon pulvérulent, et des métaux très divisés, comme Tor, l'argent, le plomb, l’éponge de platine, le rhodium, le ruthénium, l’iridium; il en est de même du bioxyde de manganèse, du sesquioxyde de fer et du massicot.

La décomposition est rapide avec une solution concentrée; elle est lente, et sans élévation sensible de température, avec une dissolution .très étendue, surtout acidulée avec un acide énergique. Il est nécessaire aussi de se servir de matières finement pulvérisées; avec les métaux en lames, par exemple, l’action décomposante est extrêmement lente.

M. Cernez explique l'action des corps pulvérulents par la présence de l’air qu’ils apportent avec eux au sein de la dissolution : l’effet est alors analogue à la décomposition qui se manifeste sous l’influence d’un gaz inerte, comme l’azote ou l’air atmosphérique; et la preuve que l’action est purement mécanique dans le cas actuel, c’est que les matières pulvérulentes, qui provoquent aisément la décomposition, jieuvent prendre peu à peu cette projiriété. Un fil de platine, par exemple, qui donne lieu à un dégagement d’oxygène quand il est aéré, devient inactif dès qu’il a été debarrassé de l’air adhérent par la chaleur; les poudres, privées d’air, même l’éponge de platine, restent sans action quand elles sont purgées d’air.

Lorsque l’on fiait passer de l’eau oxygénée, même étendue, dans un tube rempli de mercure et qu’on amène ensuite au contact un peu de fibrine extraite du sang, l’oxygène commence à se dégager immédiatement et la décomposition est complète au bout de quelques minutes. Le tissu pulmonaire coupé en tranches minces, celui des reins ou de la rate, déterminent la réaction avec autant de facilité que la fibrine; la peau, les vaisseaux agissent aussi d’une façon manifeste; mais l’urée, l’albumine solide, ou liquide, la gélatine, n’ont aucune action.

2" Plusieurs corps fixent une partie de l'oxijgène provenant de la décomposition de Veau oxygénée.

Le potassium, le sodium, le magnésium, l’arsenic, le sélénium, le tungstène et le molybdène sont dans ce cas ; avec les quatre derniers corps simples, il se forme même

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des acides qui donnent de la stabilité à la liqueur et qui entravent la décomposition, ou même l’arrêtent complètement, si la dissolution est très étendue. D’après Schœnbein, le thallium fournit un mélange d’hydrate thalleux et d’hydrate thallique; les protoxydes alcalino-terreux, ainsi que les hydrates de protoxyde de fer, de cobalt, d’étain, de cuivre, passent aisément à l’état de peroxydes. Tandis que les sulfures d’argent et de mercure n’éprouvent aucune altération, ceux de plomb, de cuivre, de fer, d’antimoine, s’oxydent avec facilité et se transforment en sulfates correspondants. C’est en se basant sur cette propriété que Thanard a proposé de restaurer les vieux tableaux, plus ou moins noircis par le temps.

Les acides qui peuvent se suroxyder fixent volontiers de l’oxygène aux dépens de i’eau oxygénée; l’acide sulfureux, par exemple, est transformé en acide sulfurique; les acides sulfhydrique et iodhydrique se transforment en eau, avec dépôt de soufre, d'iode, etc.

â"" Le corps réagissant se décompose pour son propre compte.

Plusieurs corps composés agissent d’une façon singulière : ils décomposent l’eau oxygénée en se désoxydant eux-mêmes plus ou moins complètement.

Tels sont les oxydes d’argent, de plomb, d’or, l’oxyde pur de plomb ; le peroxyde de thallium est ramené à l’état de protoxyde. Avec l’acide permanganique ou le permanganate de potassium, le mélange se trouble, il se sépare de l’hydrate manganique et il se dégage de l’oxygène; en présence de l’acide azotique ou de l'acide sulfurique, il se forme de l’acide manganeux et la solution se décolore complètement.

Avec l’oxyde d’argent, M. Berthelet a vu que le volume de l’oxygène dégagé est précisément égal à celui que peut fournir l’eau oxygénée, bien que la réduction de Toxyde d’argent ne puisse être révoquée en doute ; seulement, l’oxyde d’argent se transforme partiellement en sesquioxyde et en argent métallique :

3AgO = -H Ag.

Peut-être même se forme-t-il un trioxyde d’argent qui se dédouble aussitôt en eau, sesquioxyde hydraté et oxygène :

2AgOmIPO^ = Ag^OmlPO^ -d- OA

L’argent métallique joue vraisemblablement aussi un rôle analogue : ce métal s’oxyde partiellement en remplissant le rôle d’un intermédiaire continu dans la décomposition de l’eau oxygénée.

L’action des sels a été étudiée par Thénard, Schœnbein, Weltzlen, etc. Thénard, notamment, a reconnu que ceux qui sont saturés d’oxygène ou qui ne sont pas susceptibles de s’oxyder facilement, n’exercent, en général, aucune action sensible; mais ceux qui peuvent se suroxyder aisément, comme le sulfate de protoxyde de fer, donnent un sel au maximum. Weltzien a vu que l’azotate neutre d’argent est inactif, tandis que l’azotate d’argent ammoniacal donne un dépôt d’argent métallique ; d’après le même savant, le sulfate de cuivre ammoniacal dégage de l’oxygène et fournit un précipité vert olive d’hydrate de peroxyde de cuivre.

Suivant Schœnbein, lorsque l’on agite de l’eau oxygénée avec de l’ozone, ou plus exactement avec de l’oxygène fortement ozoné, l’ozone disparaît, l’eau oxygénée se décompose et il se forme de l’oxygène ordinaire. Pour expliquer ce singulier phéno-

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mène et quelques-uns de ceux qui précèdent, il admet que l’oxygène actif peut exister sous deux états, l’oxygène actif positif ou ozone, et l’oxygène actif négatif ou antozone; il suppose, en outre, que les ozonides, comme le peroxyde de manganèse, réagissent sur les antozonides, comme le peroxyde de baryum, en donnant naissance à de l’oxygène ordinaire ou inactif:

H^0‘ + 2(0^0) = IPO® + 4(00)

lP0‘ + 2Âg0 =H^02+2(00).

A l’appui de cette explication, Schœnbein cite le fait suivant : Lorsque l’on arrose avec de l’acide chlorhydrique étendu un mélange intime de 5 parties de peroxyde de baryum et de 2 parties de bioxyde de manganèse, il se dégage. de l’oxygène parfaitement exempt de toute trace de chlore.

Pour que de telles hypothèses soient justifiées, il faut au moins qu’elles s’appliquent à tous les faits connus ; or, il y en a, et ils sont nombreux, qui échappent à ces théories spéculatives. Par exemple, lorsque l’eau oxygénée se décompose sous l’influence de l’éponge de platine ou du peroxyde de manganèse, on obtient de l’oxygène ordinaire ; or, si l’excès d’oxygène de l’eau oxygénée était à l’état d’oxygène positif, comme le veut Schœnbein, il devrait se dégager comme tel, puisque le platine ne peut lui fournir l’oxygène négatif dont il a besoin pour former de l’oxygène inactif.

Si l’on veut se rendre compte des singularités que le peroxyde d’hydrogène présente dans la plupart de ses réactions, il faut avoir égard aux considérations que je vais maintenant exposer.

Favre et Silbermann ont démontré les premiers que l’eau oxygénée, en se décomposant, dégage de la chaleur et qu’elle doit être par conséquent considérée comme un composé endothermique. M’aide de leur thermomètre à mercure, ils ont trouvé le chiffre de 1,563 calories pour 1 gramme d’oxygène provenant de la décomposition de l’eau oxygénée, soit pour chaque équivalent d’eau mis en liberté :

Récemment, par une méthode plus précise, M. Berthelot a trouvé que la chaeur absorbée par la combinaison de l’eau avec l’oxygène est égale à 10,74 unités de chaleur. Thomson, de son côté, a donné les chiffres de 11,30 et 11,50.

Or, dans la décomposition de l’eau oxygénée par l’oxyde d’argent, par exemple, la réaction a lieu parce que le système peut dégager de la chaleur, en même temps qu’il se forme un autre composé, un sesquioxyde ou peut-être un trioxyde d’argent. A la vérité, de telles combinaisons suroxygénées sont peu stables, ce qui fait qu’on ne peut les observer qu’à de basses températures. D’après M. Berthelot, les deux cas suivants peuvent se présenter :

(( Tantôt les deux décompositions corrélatives sont exothermiques, et par consé- « quent il en est de même de leur somme, ce qui arrive avec lé permanganate de « potassium et l’eau oxygénée; tantôt l’une des réactions est exothermique, l’autre « endothermique, la somme demeurant nécessairement positive ; c’est ce qui arrive « avec 1 oxyde d’argent, qui absorbe 3,3 calories pour se décomposer, tandis que

EMI OXÏGE^£E. 290

« l’eau oxygénée dégage au contraire 11 calories, c’est-à-dire une quantité de chaleur (( supérieure à la précédente »

En d’autres termes, pour que l’action se manifeste, il est nécessaire que la somme thermique des deux réactions, tant primitive que communiquée, soit un dégagement de chaleur. Or, l’eau oxygénée est un corps explosif qui, par son mode de formation, remplit cette condition fondamentale dans une foule de circonstances. Ainsi s’expliquent ces décompositions qui ont tant exercé la sagacité des chimistes et qui ont donné lieu à tant de discussions.

Il y a plus ; les déterminations de Favre et Silbermann permettent de se rendre compte du mécanisme qui préside à la formation de l’eau oxygénée. En effet, ce corps absorbant de la chaleur pour se former, sa synthèse rentre dans la loi générale des actions chimiques ordinaires, l’énergie consommée dans l’union de l’eau avec l’oxygène étant empruntée à celle qui résulte de la transformation de la baryte et de l’acide chlorhydrique en chlorure de baryum.

C’est en vertu d’un mécanisme analogue que le peroxyde d’hydrogène prend naissance, en petite quantité il est vi-ai, dans une foule de circonstances. Schœnbein a prouvé que les oxydations qui se produisent à basse température rentrent dans cette catégorie. Des bâtons de phosphore sont-ils abandonnés dans une atmosphère humide, il se forme de l’eau oxygénée en même temps que des acides phosphoreux et phosphorique. Lorsque le plomb, le zinc, le cadmium, amalgamés à la surface, s’oxydent au contact de l’air et de l’eau acidulée par l’acide sulfurique, on constate que la liqueur fdtrée présente les réactions du peroxyde d’hydrogène. L’oxydation lente de l’éther ordinaire, celle des alcools méthylique, éthylique, amylique, présentent le même phénomène ; il en est de même des essences hydrocarbonées, comme l’essence de térébenthine, l’huile volatile de genièvre, le pétrole, etc., lorsqu’elles s’oxydent lentement à l’air. C’est ainsi qu’on obtient facilement des quantités appréciables d’eau oxygénée en agitant trois parties d’essence de térébenthine avec une partie d’alcool absolu dans un grand flacon rempli d’oxygène. '

On a également signalé cette formation dans l’oxydation des matières orgaiaiques ternaires, par exemple avec l’acide pyrogallique au contact de l’air et des alcalis. Toujours d’après Schœnbein, les phénomènes de nutrition qui s’accomplissent au sein des êtres vivants déterminent la production incessante de faibles quantités d’eau’ oxygénée que l’on peut retrouver dans plusieurs liquides de l’économie, particulièrement dans l'urine.

D'après Faraday, elle prend également naissance dans l’électrolyse de l’acide sulfurique, ce qui explique pourquoi la quantité d’oxygène obtenue au pôle positif est légèrement inférieure à la moitié de l’hydrogène qui se dégage simultanément 11 peut se former, en outre, dans cette réaction, de l’ozone et même de l’acide persulfurique, d’après M. Derthelot, surtout dans les solutions concentrées. Mais ces trois corps ne prennent jamais naissance qu’en faible proportion, comme il convient à des réactions secondaireis. D’après M. Berthelot :

1“ L’ozone peut être changé en eau oxygénée par l’intermédiaire de l’éther : il se forme, avec ces corps anhydres, de l’éther ozoné qu’il suffit d’agiter avec de l’eau pour le changer en eau oxygénée.