DOSAGE DE L’ACIDE AZOTIQUE

L’acide azotique ne peut pas être dosé par voie de précipitation parce que tous les azotates sont solubles dans l’eau.

Nous supposerons qu’on ait à déterminer la proportion d’acide azotique anhydre contenu dans une dissolution ne renfermant aucun autre acide et aucune base ; on peut opérer par différents procédés.

1“ La méthode la plus simple est de prendre la den.sité du liquide. Les tables fournissent immédiatement la teneur en acide azotique anhydre. (Voir les Applications delà Chimie inorganique.)

2“ En opérant avec des liqueurs titrées, on cherche quelle est la quantité de soude neutralisant exactement l’acide. Ce procédé est encore très rapide. (Pour l’application de cette méthode, nous renvoyons au chapitre de l’acidimétrie qui se trouve dans l'Encyclopédie chimique dans le tome consacré à l’analyse.)

' 3» On verse de l’eau de baryte dans la liqueur jusqu’à ce qu’elle soit devenue alcaline; puis on évapore lentement presque à seç, après avoir ajouté de l’eau chargée d’acide carbonique. On étend d’eau le résidu, on filtre la dissolution qui n’est plus alcaline et on lave le précipité de carbonate de baryte, resté sur le filtre. Les eaux de lavage, étant réunies au liquide filtré, on détermine, avec une solution titrée d’acide sulfurique, la quantité de baryte qui se trouve dans la liqueur à l’état

d’azotate de baryte. Gliaque équivalent de sulfate de baryte correspond à un équivalent d’acide azotique.

4“ D’après Schaffgotsch, on peut saturer l’acide azotique par l’ammoniaque et évaporer à siccité dans une capsule de platine, pesée d’avance. L’augmentation de poids fournit la quantité d’azotate d’ammoniaque formé. Dans cette opération, il importe de ne pas dessécher à une température supérieure à 120“ pour éviter la décomposition de l’azotate d’ammoniaque. La dissolution ammoniacale employée ne doit pas en outre laisser de résidu par l’évaporation sur une lame de platine, ce qui fausserait les résultats de l’analyse.

5“ ,On peut employer la méthode générale pour la détermination de l’eau contenue dans les acides. On évapore à siccité, dans un petit ballon ou dans une capsule de porcelaine à fond plat, un poids connu d’acide azotique mélangé à une quantité déterminée de litharge pulvérisée et bien desséchée. Cette hase doit être prise en grand excès relativement à l’acide employé. Par l’évaporation, il reste un résidu de litharge et d'azotate de plomb ; la différence entre le poids de ce résidu et les poids d’oxyde de plomb et d’acide azotique employés donne le poids d’eau contenu dans l’acide.

Cette méthode présente quelques difficultés dans la pratique, parce qu’il faut chauffer à une température suffisamment élevée pour chasser l’eau, et, d’autre part, on a à craindre, par l’élévation de température, la décomposition de l’azotate de plomb.

6“ Pour doser l’acide nitrique, Pelouze a utilisé la réaction suivante : le protochlorure de fer, dissous dans un excès d’acide chlorhydrique, est transformé par l’acide azotique en sesquichlorure avec dégagement de bioxyde d’azote ;

6FcCH-HO,AzO» -P 5HCl==5Fe2CP -J- AzO^+4110 .

L’expérience montre que, si l’on dissout 2 grammes de fer pur dans un excès d’acide chlorhydrique, il faut employer 0gr,75 d’acide azotique monohydraté pour transformer le protochlorure en perchlorure. Si l’acide azotique que l’on essaye contient plus d’un équivalent d’eau, en le pesant sous le poids de 0gr,75 et en le traitant par 2 grammes de fer dissous dans un excès d’acide chlorhydrique, il restera dans la liqueur une certaine quantité de protochlorure de fer qui ne sera pas transformé en sesquichlorure. On détermine avec une solution titrée de permanganate de potasse la quantité de ce protochlorure. Cette proportion étant connue, on peut calculer la quantité de protochlorure que Faction de l’acide azotique a fait passer à l’état de sesquichlorure, et, par suite, calculer l’acide azotique cherché.

L’opération s’effectue de la manière suivante ; on dissout à chaud, dans un ballon de 150 centimètres cubes environ et fermé par un bouchon traversé par un tube de verre, 2 grammes de fil de clavecin dans 80 à 100 centimètres cubes d’acide chlorhydrique pur et concentré. La dissolution terminée, on introduit dans le ballon Os*', 75 de l’acide à essayer ; on replace le bouchon et on porte de nouveau rapidement à l’ébullition de manière à chasser les vapeurs nitreuses. L’opération terminée, on vide le liquide dans un autre ballon plus grand et on étend d’eau distillée de manière à ce que la liqueur occupe le volume d’un litre. On prend 100 centimètres cubes de cette liqueur et l’on cherche la quantité de permanganate de potasse

nécessa're pour amener à l’état de perchlorure de fer ce qui reste de protochlorure en dissolution.

A cet effet, on verse une solution titrée de permanganate de potasse à l’aide d’une burette graduée jusqu’à ce qu’une goutte de cette dissolution colore la liqueur en rouge persistant et l’on note le nombre de divisions n de la solution de permanganate employé.

Pour titrer la solution de permanganate de potasse, on procède de la manière suivante : on dissout, comme précédemment, 2 grammes de fil de clavecin dans 80 à 100 c. c. d’acide chlorhydrique concentré. La dissolution terminée, le liquide est versé dans un ballon étendu d’eau de manière à occuper le volume d’un litre; on prend 100 c. c. de cette liqueur et l’on cherche la quantité de permanganate de potasse nécessaire pour amener le protochlorure de fer à l’état de perchlorure. Soit N le nombre de divisions de la burette employée pour cette opération.

Le rapport représente le rapport du poids x de l’acide azotique à essayer à

celui de l’acide azotique monohydraté.

On a donc :

Cette méthode offre, d’après Frésénius, plusieurs causes d’inexactitude :

1“ De l’acide azotique peut se dégager avant d’agir sur le protochlorure de fer; cela se produit surtout quand le liquide bout violemment, après l’addition de l’acide nitrique, et que l’excès de protochlorure de fer, par rapport à cet acide, est relativement faible.

2“ Le bioxyde d’azote ne se dégage pas complètement; une portion se transforme en acide nitrique au contact de l’air et de la vapeur d’eau qui se trouvent dans le ballon.

3° Le bioxyde d'azote n’est jamais complètement chassé du liquide; comme ce composé réduit le permanganate de potasse, il en résulte que ce sel n’est pas réduit seulement par le protocblorure de fer.

Pour remédier à ces inconvénients, Frésénius dissout le fil de clavecin dans une cornue tubulée de 200 ceniimètres cubes dont on relève le col. Par la tubulure on fait passer un tube qui plonge d’environ 2 centimètres dans la cornue et au moyen duquel on fait passer un courant d’hydrogène ou d’acide carbonique pur et sec. L’appareil étant rempli de gaz inerte, on réunit le col de la cornue avec un tube en U renfermant de l’eau. La cornue est chauffée légèrement au moyen d’un bain-marie jusqu’à dissolution complète du fer. Cette dissolution terminée, on laisse refroidir dans le courant de gaz inerte et on introduit dans la cornue l’acide azotique contenu dans un tube. Le col de la cornue est relié de nouveau au tube en U ; on chauffe au bain-marie pendant 1/4 d’heure environ, on enlève le bain-marie et on chauffe à l’ébullition avec une lampe jusqu’à ce que la dissolution, dont la teinte est très foncée par suite de l’absorption du bioxyde d’azote, ait pris la couleur du perchlorure de fer. Cette coloration obtenue, on maintient encore l’ébullition pendant quelques instants. Il faut avoir soin que, pendant toute l’opération, il ne se dépose pas de sel solide sur les parois de la cornue. Avant de cesser l’ébullition.

on active le courant d’hydrogène ou d’acide carbonique, afin que l’air ne puisse pas rentrer par le tube en U quand on retire la lampe. On laisse refroidir dans le courant de gaz, on étend fortemend d’eau et on détermine, comme précédemment, avec le pei’manganate de potasse la proportion de protochlorure de fer formé (Frésénius, Traité d’ Analyse quantitative).