HYDRATES D’ACIDE CHLORHYDRIQUE

Hydrate, IIGl 2IP0®. — Lorsqu’on fait passer un courant de gaz chlorhydrique dans l’acide 'commercial, refroidi entre — 25“ et — 50“, il se forme un dépôt de cristaux et la température du liquide sc maintient, sans variation sensible, à — 18".

L’analyse de ces cristaux, difficiles à débarrasser de leur eau-mère, et qu’on ne peut manier sans les voir se décomposer partiellement, donne une composition très voisine de HCl 2H®0® (I. Pierre et Puchot).

Hydrate secondaire. — Dalton avait remarqué que l’acide chlorhydrique en dissolution saturée ou étendue finit, après une ébullition prolongée, par être amené à un état de concentration fixe et passe alors à la distillation sans altération.

Des acides obtenus dans ces conditions, et analysés parBincau, renfermaient 20,1 à 20,4 pour 100 d’acide réel. La formule HCl -1- 8H®0® correspond à 20,17 pour 100. La densité de ces dissolutions est 1,101 à-j- 15“ et le liquide bout à 110“.

Mais on a vu plus haut, d’après Roscoë et Dittmar, que la pression sous laquelle se produit l’ébullition venant à changer, la composition du liquide changeait également. Cependant, pour des pressions variant de 0“,5 à 2™, 50, la composition du liquide était comprise entre les limites

HCl-|-0,7H®O® et HCl -t-9,5H®0®;

et ces limites de composition sont peu étendues, si on les compare aux variations correspondantes de la pression.

Des acides chlorhydriques de concentrations diverses, ayant été abandonnés sous une cloche, en présence de la chaux vive, de la potasse, ou d’acide sulfurique, Bineau constata que le résidu renfermait de 23 à 25 pour dOO d’acide réel.

En faisant passer, dans de l’acide à 20" B., un courant d’air sec ou un courant d’acide carbonique, il obtint un acide qui, au bout d’une dizaine de jours, ne marquait plus que 18"; après 4 mois, le degré aréométrique était de 16", 5; deux mois après, le titre se maintenait de 16",4 à 16,3, correspondant à 25,4 ou 25,1 pour 100 d’hydracide gazeux.

Un hydrate llCl-|-6ffO" correspondrait à 25,2 d’acide réel pour 100. La densité est de 1,128 à +14". Il commence à bouillir à 106" sous la pression de O^jTO.

Si l’on dirige un courant lent d’acide carbonique à travers diverses solutions chloi’hydriques, puis dans une solution de nitrate d’argent, la composition du liquide, prise au moment où le courant gazeux n’entraîne plus sensiblement d'acide, est, vers 12" :

HCl + C,51PO".

Cependant l’action sur le nitrate d’argent cesse d’être perceptible seulement lorsque la composition de la liqueur correspond à la formule HCl -|- 8 ou 9IFO-.

L’examen des chaleurs de dilution des solutions d’acide chlorhydrique a conduit M. Berthelot à des nombres voisins des précédents.

Si, au lieu de représenter les résultats des expériences par une formule empyrique,

on trace une courbe en prenant comme abscisses les valeurs de n et comme ordonnées celles de Q et en se servant des données directes de l’expérience, on s’aperçoit d’un changement de courbure pour n = 8, c’est-à-dire pour la solution

HC1 + 8IPOL

A ces considérations d’ordre purement physique, qui conduisent à admettre l’existence d’un hydrate défini, stable à la température ordinaire et compris entre 6 et 8H*0% M. Berthelot en a ajouté d’autres, d’ordre chimique.

On sait que l’acide chlorhydrique concentré précipite les chlorures alcalins et alcalino-terreux de leurs dissolutions. Si, dans une solution saturée de cliloriu’e de potassium, on verse des solutions chlorhydriques de diverses concentrations, on trouve que la précipitation a lieu pour

HCl + 7,5 H"0^ environ

et pour les solutions plus concentrées; mais il n’y a pas précipitation pour les solutions plus étendues. La composition de la dissolution-limite change d’ailleurs légèrement avec la température. Tout se passe comme si l’acide ajoute enlevant de l’eau à la solution saline pour se constituer à l’état d’hydrate stable, le sel, insoluble dans cette liqueur acide, se précipitait.

oOO ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

Les solutions limites NaÇl à HCl + 611-0^

correspondent pour : AzH*Cl à HCl + oIPO^

BaCl à HCl + 91F0^

L’étude de quelques réactions chimiques dont le signe change avec la concentration conduit aux mêmes conclusions. Ainsi, le sulfure d’antimoine est attaqué à froid par l’acidc chlorhydrique concentré ; mais l’attaque cesse de se produire pour des dissolutions plus étendues que HCI + OIPO^

De même, si on cherche ce qu’il faut ajouter d’acide gazeux à une solution de chlorure d’antimoine pour que la précipitation par l’hydrogène sulfuré n’ait plus lieu, on retombe sur la même limite.

En résumé, à côté de l’hydrate HCI+2H^0^ dissociable à basse température, on est conduit à admettre, dans les solutions étendues, un second hydrate voisin de HC1h-6,5H-OS stable à la température ordinaire, mais dont la tension de dissociation n’est pas nulle à température plus élevée, comme le montrent les expériences de Roscoë et Dittmar.

Une solution plus concentrée que HCl -t-6,o IPO^ renfermerait, à côté de cet hydrate, de l’acide gazeux simplement dissous et provenant de la décomposition de l’hydrate inférieur. Une solution concentrée et froide doit donc se comporter, dans les réactions chimiques, comme le gaz, et une solution étendue, comme un composé défini.

L’acide chlorhydrique et la neige forment un mélange réfrigérant d’un emploi commode.

Ainsi, MM. Pierre et Puchot ont constaté que ;

1“ En mélangeant 2 parties do neige avec 1 partie d’acide chlorhydrique du commerce, on peut abaisser la température à — 52“ ;

2“ On peut descendre jusqu’à — 5o“, en prenant la précaution de refroidir préalablement l’acide jusqu’à — 15“ et — 16“.

M. G. Wittz obtint un abaissement de température plus considérable, en mélangeant la neige et l’acide à parties égales. En mélangeant de la neige avec son poids d’acide chlorhydrique (D= 1,1825) à — 1“, M. G. Wittz a pu obtenir par l’agitation, au bout d’une minute, une solution à peu près complète à — 57“,5. .Avec un acide préalablement refroidi à — 18“, on pont congeler le mercure.

CHALEUR DE FORMATION

La réaction H -t- Cl= HCl gaz est accompagnée d’un dégagement de chaleur de -t- 22““', 0 (Thomsen), 4- 22‘“',1 (Berthclot) ; Favre et Silbermann avaient donné 25'“', 8 et Abria 24'“', 0.

Ce nombre est, pour l’acide chlorhydrique comme pour tous les composés formés à volumes égaux sans condensation, indépendant de la température. C’est ce qu’on peut appeler la chaleur moléculaire de combinaison.

Ceci résulte de ce que la cnaleur spécifique à pression constante, déterminée par Regnault, est la même (6,8 environj ))oui- ce.s composés que pour les gaz simples sous le même volume. Elle est de 6,75 pour l'acide chlorhydrique entre -P 20“ et 210“ (Regnault).

ACIDE GllLOIUlYDIUÜL'E. 501

TempéraLure de combustion. — La température de combustion d’un mélange gazeux étant la température que prendraient les gaz formés si toute la chaleur dégagée par la réaction était employée à les échauffer, en représentant par G la chaleur spécilifjue du composé, on aura :

Pour l’acide chlorhydrique, G est constant et égal à 6,8. et Q = 22.000 calories ;

on aura donc, à pression constante :

A volume constant, la chaleur spécifique étant supposée invariable à toutes les températures et admise égale à 4,8, on a :

Mais on admet, dans les calculs ci-dessus, que la combinaison est intégrale*. Nous savons, d’autre part, que l’acide chlorliydrique est dissociable, et la chaleur dégagée, comme la température de combustion, dépendent de la proportion des gaz réagissants réellement combinés. Les nombres calculés ne représentent donc que des maxima qui peuvent être fort éloignés des nombres réels.

Hydrates. — D’après M. Berthelet, les hydrates sont formés, à partir do l’acide chlorhydrique gazeux et de l’eau liquide, à + 15", avec les dégagements de chaleur suivants :

HG1-+-211W (solide) -f 14“',1

id. (liquide) -t-ll“',6

UG1-1-6,51W (liquide) -hl6“‘',5

HGl + nlPO^ -+-17"', 4

n très-grand

Si l’on veut avoir la chaleur de formation à partir de l’acide gazeux et de l’eau solide, il faut, pour chaque 1P0^ retrancher 1"',43 des nombres précédents.