ACTION DE LA CHALEUR ET DE L'ÉLECTRICITÉ

Le gaz chlorhydrique, formé avec un dégagement de chaleur, a été regardé, jusqu’à ces dernières années, comme indécomposable par la chaleur. Gependant 11. Sainte-Glaire Deville a montré que, aux températures les plus élevées que puisse supporter un tube de porcelaine, le gaz subit une décomposition partielle, très-faible il est vrai, mais qui a été mise en évidence en donnant à l’expérience une disposi-

1. II. Debray. Leçon faite à la Société chimique de Paris (1801). llacheUç.

502 ENCYCLOPÉDIE CIÜMIQUE.

tion ingénieuse, applicable à l’étude de l’action exercée par la chaleur sur d’autres gaz, par l’emploi du tube chaud et froid.

Un tube de porcelaine est traversé, suivant son axe, par un tube en laiton argenté, à parois minces, à l’intérieur duquel circule un courant d’eau froide; on obtient ainsi, à quelques centimètres de distance, deux surfaces, l’une à 1400“ environ, l’autre à 17“, malgi’é le voisinage d’une paroi incandescente. Et en effet, si le tube central est recouvert d’une mince couche de teinture de tournesol, celle-ci n’éprouve aucune altération. C’est dans l’espace annulaire compris entre ces deux tubes que Deville faisait circuler le gaz dont il voulait étudier la dissociation.

Dans le cas particulier de l’acide chlorhydrique, le tube en laiton argenté est recouvert d’une légère couche de mercure sur lequel l’acide chlorhydrique est sans action à basse température. L’appareil étant chauffé à la plus haute température possible, on recueille, à la sortie du tube, quelques centimètres cubes d’hydrogène; il s’est formé une petite quantité de sous-chlorure de mercure, car le tube noircit par l’ammoniaque et ce liquide dissout un peu de chlorure d’argent. Mais la dissociation de l’acide chlorhydrique est des plus faibles.

Deville comparait les phénomènes de décomposition, obtenus à l’aide du tube chaud et froid, à la décomposition produite par les étincelles électriques.

Lorsque des étincelles électriques éclatent dans une masse gazeuse, cette dernière est portée à une température élevée au voisinage du trait de feu. Mais les gaz provenant de la décomposition sont immédiatement soustraits à l’action ultérieure de la chaleur, entraînés dans la masse totale, et refroidis.

L’étincelle électrique décompose, en effet, partiellement l’acide chlorhydrique. Si l’on opère sur la cuve à mercure, on constate que le métal est terni par suite de la formation de chlorure de mercure, mais l’action s’arrête bientôt; la décomposition n’avait porté, dans une expérience de Deville, après quatre jours de passage des étincelles, que sur 2 pour 100 de la masse gazeuse.

La solution d’acide chlorhydrique est décomposée par le courant électrique.

Avec l’acide concentré, ou avec l’acide mélangé d’au plus S volumes d’eau, on obtient de l’hydrogène au pôle négatif et du chlore au pôle positif; une petite quantité du dernier gaz se combine avec l’électrode si elle est en platine. Si l’acide concentré est mélangé avec neuf fois son volume d’eau, il se produit un peu d’oxygène au pôle positif, et la dose d’oxygène augmente avec la dilution (Faraday). Les résultats précédents varient d’ailleurs avec l’intensité du courant.

On constate en outre, dans l’électrolyse des solutions étendues, la formation au pôle positif de composés oxygénés du chlore. M. Riche y a signalé la présence de l’acide perchlorique.

C’est en électrolysant une solution d’acide chlorhydrique de densité 1,148 (50 pour 100 d’acide chlorhydrique environ) que Bunsen et Roscoë se procuraient le mélange à volumes rigoureusement égaux de chlore et d’hydrogène, dont ils se sont servis dans leur étude des phénomènes photochimiques.

PROPRIÉTÉS CHIIWIQUES.

Le gaz chlorhydrique est incombustible, il éteint les corps en ignition.

Métalloïdes. — Il est sans action sur les métalloïdes autres que l’oxygène et le silicium.

L’oxygène et l’acide chlorhydrique, réagissant au rouge vif, donnent de l’eau et du chlore ; la réaction est facilitée par la présence des corps poreux :

HCH-0=:HO q-Cl.

La formation de l’acide chlorhydrique (22=®‘,0) dégage moins de chaleur que la formation de la vapeur d’eau (29'“', 1).

On a vu, en étudiant le chlore, que cette réaction était nécessairement limitée ; aux températures élevées auxquelles on opère, la vapeur d’eau est en effet dissociée, tandis que la dissociation de l’acide chlorhydrique est à peine sensible. Il en résulte une mise en liberté d’hydrogène qui l’eforme, avec le chlore libre, de l’acide cldorhydrique. La réaction invei’se de la vapeur d’eau sur le chlore est donc possible dans les mêmes conditions expérimentales, et l’une et l’autre des deux réactions ne peuvent être que limitées.

Le gaz chlorhydrique réagit au rouge sur le silicium cristallisé (Buff et Wôhler) pour donner, comme cela a été mis en évidence ultérieurement par MM. Friedelet Ladenburg, un mélange de chlorure de silicium SiCl^ et de silicichloroforme Si^HCB.

Ce sont là les seules circonstances où l’on trouve le gaz chlorhydrique réagissant sur un métalloïde. Cependant Oppenheim, chauffant à 200», en tube scellé, du phosphore amorphe avec une solution concentrée d'acide chlorhydrique, a constaté la foi mation d’hydrogène phosphoré ; la réaction serait la suivante :

2Ph H- 5IIG1 3= PhCL’ H- PhIP,

puis, en présence de l’eau, le chlorure de phosphore se détruit en reformant de l’acide chlorhydrique et de l’acide phosphoreux :

PhCP+ Ph0%5110+ 31IC1,

et l’acide chlorhydrique reproduitréagirait à son tour sur le phosphore. Tout se passe, en somme, comme si le phosphore décomposait l’eau :

2Ph 3H^O^ = PhO^ oHO -h PhH%

en présence de l’acide chlorhydrique, comme cela a lieu en présence des alcalis ; peut-être l’acide chlorhydrique forme-t-il dans cette réaction, avec le gaz hydrogène phosphoré, sous pression, la combinaison PhIP,IICl étudiée par M. Ogier, et destructible à l’ouverture des tubes?

Métaux. — Tous les métaux, sauf l’or, le platine, et peut-être le palladium, sont attaqués par l’acide chlorhydrique, avec mise en liberté d’hydrogène, et cela à une température plus ou moins élevée. La réaction sera complète ou incomplète, suivant la nature du métal et l’état de l’acide réagiss.ant.

Acide gazeux et solution concentrée. — L’action décomposante des métaux des trois premières sections de la classification artificielle de Thénard est bien facile à mettre en évidence. Tels sont le potassium et le sodium (Gay-Lussac et Thénard), le fer, le zinc, l’étain, l’antimoine.

EîiCYCLOr'ÉDIE CHIMIQUE.

üO.I

Lorsque le métal forme deux composés avec le chlore, c’est le moins riche en chlore que l’on obtient ainsi. Cette réaction est utilisée pour la préparation de quelques protochlornres anhydres (préparation des protochlorures de fer, de zinc, d’étain et d’antimoine).

Le plomb se dissout lentement à froid dans la solution concentrée d’acide chlorhydrique avec dégagement d’hydrogène (Berzélius).

L'action sur le cuivre est manifeste, bien que plus lente.

Le gaz chlorhydrique n’agit pas sur le mercure à la température ordinaire. Si on chauffe en tube scellé un globule de mercure avec du gaz chlorhydrique pur et sec, on constate que l’action est nulle à 200“, 540", 400", mais s’accomplit à o60" ou 600". Au bout de quelque temps de chauffe, le tube renferme une petite quantité de chlorure mercureux cristallisé, ainsi que de l’hydrogène libre. Mais la réaction est fott incomplète (Bertlielot).

Si on fait passer l’acide mélangé de vapeur de mercure à travers un tube de porcelaine chauffé vers 800" ou iOOO", on recueille de l’hydrogène et il se condense du chlorure mercureux à l’extrémité froide du tube. La dissociation de l’acide chlorhydrique, dans ces conditions de température, ne peut guère être invoquée pour expliquer la réaction. On sait, en effet, quelle difficulté on éprouve à mettre en évidence la dissociation de l’acide chlorhydrique, même à des températures plus élevées (voir plus haut : Dissociation de l’acide chlorhydrique).

Mais si la décomposition de l’acide par le mercure est si faible, on peut s’en rendre compte en remarquant que le sous-chlorure de mercure est décomposable partiellement en mercure et chlore libre, d’où résulte une réaction inverse sur l’hydrogène libre; il se reforme de l’acide chlorhydrique. C’est ce qu’on peut montrer d’ailleurs en chauffant, en tube scellé, du chlorure mercureux et de l’hydrogène ; la réaction se produit déjà à 540", mais, dans tous les cas, reste incomplète.

La solution concentrée d’acide chlorhydrique attaquera lentement le mercure à chaud.

L’acide chlorhydrique est également sans action sur l’argent à la température ordinaire ; mais, vers 500° à ooO", il se forme du sous-chlorure qui recouvre l’argent et arrête l’action qui avait commencé. A cette température, le gaz chlorhydrique n’est pas dissocié. M. Boussingault avait, en 1855, constaté la décomposition de l’acide chlorhydrique par l’argent, au rouge vif, c’est-à-dire dans des conditions où la dissociation de l’acide peut être invoquée et la chloruration de l’argent mise sur le compte du chlore libi’e.

L’action de l’acide chlorhydrique sur l’argent est limitée, tant parce que le métal se recouvre d’un dépôt solide, ce qui le soustrait au contact du gaz, que par une réaction inverse de l’hydrogène sur le chlorure d’argent, réaction incomplète en vase clos;, mais, si l’on opère dans un courant d’hydrogène de manière à entraîner l’acide formé, la réduction deviendrait complète. C’est, d’ailleurs, un fait connu et facile à prouver expérimentalement que l’hydrogène réduit le chlorure d’argent.

L'attaque de l’argent par une solution concentrée d’acide chlorhydrique n’a pas lieu à froid ; elle se pi-oduit lentement quand on élève la température.

Ni le palladium, ni le platine ne sont attaqués par l’acide chlorhydrique à 550". A une température plus élevée, le chlore résultant de la dissociation de l’acide

ACIDE CHLOIUIYDRIQUE. 505

chlorhydrique ne peut transformer ces métaux en chlorures, ceux-ci ne pouvant plus exister dans ces conditions.

Si l’on compare avec la chaleur de formation de l’acide gazeux (-+- 22“=') les chaleurs de formation des chlorures métalliques, on voit que, si on excepte l’or, le palladium et le platine (pour ces deux derniers la chaleur de chloruration n’a pas été déterminée, mais, d’après les analogies, elle doit être voisine de celle de l’or), les nombres sont supérieurs à -1- 22'*' : ils varient 'de 4-105“' pour le potassium à -)-29,2 pour l’argent.

Si l’acide est étendu, il y aura dissolution des métaux alcalins, de l’aluminium, des métaux du groupe du fer. L’action sera à peine sensible, ou môme nulle, sur le plomb, le cuivre, le mercure, l’argent, l’or et le platine. D’une manière générale, une solution concentrée d’acide chlorhydrique se comporte comme le gaz.

M. Berthelot a fait ressortir cette différence d’action exercée par l’acide dissous sur certains métaux suivant qu’il est concentré ou étendu, en remarquant que l’acide concentré devait intervenir dans les réactions comme l’hydracide anhydre, avec sa chaleur de formation propre (4-22*“'), tandis que, avec un acide étendu, dans toutes les circonstances où l’hydrate chlorhydrique est stable, ce dernier intervient avec un dégagement de chaleur supplémentaire de 4- 17“*, 4; il y a eu perte d’énergie par hydratation.

Lorsque l’on fait agir la solution chlorhydrique sur un métal en présence de l'air, l’oxygène de l’air peut intervenir dans la réaction. Ainsi le cuivre est lentement attaqué par l’acide chlorhydrique concentré à la température ordinaire avec formation de sous-chlorure de cuivre (Cu^Gl). En présence de l’oxygène, il se produit un oxychlorure CuO,CuCl qui, réagissant sur l’acide chlorhydrique en excès, donne du pi'otochlorure et de l’eau :

CuO,CuGl 4- IIGl = 2GuGl 4- HO.

En présence d’un excès de cuivre, il se reforme du sous-chlorure et le même cycle de réactions peut être de nouveau parcouru.

Action de l'acide chlorhydrique sur les composés oxygénés. — L’acide chlorhydrique réagit sur un oxyde métallique en donnant, en général, un chlorure correspondant, par sa formule, à l’oxyde réagissant, pourvu que ce chlorure soit stable dans les conditions de l’expérience :

Ainsi, KO,HO + HGl = KGl 4 2HO

Fe^O- 4 3HGl=:Fe^GD -P 3H0.

L’acide chlorhydrique en solution étendue et les solutions étendues des oxydes alcalins ou terreux, et les oxydes métalliques précipités se combinent avec un dégagement de chaleur très voisin de ceux que donne un acide monobasique fort, tel que l’acide azotique.

Ainsi, à IS", les bases étant en solutions étendues et les solutions acides faites à 1 éq. pour 2 litres, on a (Berthelot, Thomson) :

HCl

AzOMl

NaO

KO

AzlF

CaO

BaO

SrO

Ces nombres varient d’ailleurs avec la dilution et la température de la réaction. On trouvera le tableau complet de ces données thermiques dans Y Essai de mécanique chimique de M. Berthelot, I, p. 584.

La réaction MO + IIGl = MG1 + 110, qui a lieu entre les corps anhydres, se passe-t-elle aussi entre l’acide et l’oxyde dissous?

Certaines dissolutions de chlorure métallique se comportent comme si l’oxyde et l’hydracide étaient combinés, formant des chlorhydrates d’oxydes M0,HC1. Ainsi, la solution de chlorure de magnésium évaporée perd de l’acide chlorhydrique et il reste un résidu renfermant de la magnésie. Si quelques chlorures (chlorures alcalins, par exemple) ne sont pas décomposés par l’ébullition de leur dissolution, il n’en est pas de même de beaucoup d’autres.

C’est d’ailleurs un fait général que, à une température plus ou moins élevée, soit seule, soit en présence d’un troisième corps susceptible d’entrer en combinaison avec la base, l’eau décompose les chlorures métalliques; il peut y avoir formation intermédiaire d’un oxychlorure (bismuth, antimoine). Le sel marin, le chlorure de potassium ne sont pas décomposés par l’eau à l’éhullition; mais le sel marin, mélangé à de la silice, est décomposé au rouge par la vapeur d'eau (Gay- Lussac et Thénard). Le sesquichlorure de fer et la vapeur d’eau donnent du fer oligiste.

Mais si l’oxyde est un oxyde singidier, la réaction sera tout autre.

En présence du bioxyde de baryum et de l’acide chlorhydrique gazeux ou concentré, il y a mise en liberté d’oxygène :

BaO^-f-HCl = BaCl -f 110-+-0.

Si l’acide chlorhydrique est en solution étendue et froide, c’est de l’eau oxygénée qui prend naissance :

Ba0^ + HGl = BaCl-+-110L

Avec le bioxyde de manganèse, le bioxyde de plomb, il se dégage du chlore :

MnO^ + 2HG1 = MnCl -h 2110 + Cl PbO^ -+- 2HG1 = PbCl H- 2110 -t- Cl KO, CIO H- 2HG1 = KGl -b- 2H0 -I- 2G1.

CIO’ 4- 5HG1 = 5H0 6 CL

KO, C10S-+- 6HC1 = KCl H- 6110 -H 6C1.

L’acide chlorhydrique dissous ramène à chaud l’acide sélénique et les séléniates au degré inférieur d’oxydatica.

ACIDE CIILOIUIYDIUQUE. 507

Le gaz chlorhydrique agit sur les acides sélénieux et tellureux avec une extrême énergie et se combine avec eux en plusieurs proportions (Ditte).

Lorsqu’on fait passer, sur de l’acide sélénieux anhydre, un courant d’acide chlorhydrique gazeux, le gaz est rapidement absorbé avec un grand dégagement de chaleur et l’acide sélénieux est transformé en un liquide clair, légèrement ambré, qui constitue une combinaison à équivalents égaux des deux acides, SeOLHCl. Ce liquide absorbe rapidement l’acide chlorhydrique et se prend en une masse solide jaune clair, cristallisée, de composition SeO^,2HCl.

Ces deux composés se transforment par la chaleur en acide chlorhydrique et acide sélénieux; leur dissociation a été étudiée par M. A. Ditte (Exposé de quelques propriétés générales des corps, p. 210. Encyclopédie chimique).

L’acide tellureux absm’be également l’acide chlorhydrique sec avec dégagement de chaleur et se transforme en une masse brun clair, 2TeOL 5HC1. Il faut maintenir le ballon à — lO" pour saturer l’acide tellureux de gaz chlorhydrique.

Une faible élévation de température détruit ce composé et il reste une combinaison nouvelle TeO®,HCL

Si on élève davantage la température, il se forme de l’eau et, en opérant à 300" environ, il reste un liquide très foncé, presque noir, qui se solidifie en une masse cristalline ïe^O^CL, décomposahle elle-même en acide tellureux et bichlorure de tellure, Te-CIL

Sulfures. — La décomposition des sulfures par l’acide chlorhydrique est plus facile à effectuer en général que celle des oxydes : s’il s’agit, par exemple, de protosulfures alcalins ou alcalino-terreux, ils seront transformés en protochlorures par l’acide chlorhydrique gazeux ou dissous :

BaS + HCl = BaCl + HS.

L’acide chlorhydrique concentré attaque, en général, les sulfures des métaux proprement dits; mais, inversement, on sait que dans certaines solutions métalliques étendues, l’hydrogène sulfuré donne un précipité de sulfures.

11 y a là deux réactions inverses entre les mêmes éléments, qui dépendent de la concentration de l’acide chlorhydrique. Tandis que les sulfures d’antimoine, de cuivre, de mercure, d’argent, de plomb, sont attaqués par l’acide chlorhydrique fumant, c’est-à-dire par un acide de concentration supérieure à HCl -1- 6,olPO^, les solutions étendues des chlorures de ces métaux sont précipitées par l’hydrogène sulfuré ; la limite de concentration de l’acide, pour laquelle cette dissolution a lieu, varie avec chacun d’eux et la réaction peut être accompagnée de la formation intermédiaire de chlorosulfures ou sulfhydrates de sulfures.

Cependant, avec le bioxyde de manganèse très divisé et l’acide chlorhydrique froid, le chlore ne se dégage que lentement, comme si le liquide brun foncé qui s’est formé tout d’abord renfermait un perchlorure de manganèse ou un chlorhydrate de perchlorure de manganèse. (Voir Préparation du chlore.)

Avec l’oxyde puce de plomb PbO% introduit, par petites portions, dans de l’acide chlorhydrique refroidi par un mélange de glace et de sel, Millon a constaté qu’il ne se dégageait pas de chlore; la liqueur prend une teinte jaune foncé et il

se forme un dépôt abomlant de chlorure de plomb. Millon admettait la production, dans cette expérience, d’un, bicblorure d’hydrogène.

M. Ditte a obtenu le même résultat que Millon en faisant passer un courant de chlore dans une dissolution de chlorure de plomb ; il se dépose du chlorure de plomb et la solution, étendue d’eau, se comportant comme les solutions perchlorurées obtenues avec le bioxyde de manganèse, abandonne du peroxyde de plomb hydraté. On est conduit à admettre qu’il s’est formé, dans cette dissolution, un chlorhydrate perchloruré de plomh dissociable.

Les oxydes métalliques acides réagissent sur l’acide chlorhydrique, avec mise en liberté de chlore ; tel sera le cas des acides chromique, manganique, permanganique et leurs sels :

2(CrO^>) + 61IG1 = Cr^Cl'> + 6HO + 3C1 KO,2CrO- + 7HG1 = Gr^GP H- KGl + 7HO -f- 3G1.

Avec le hichromate de potasse, il y a formation intermédiaire d’un composé mixte KGl,2GrO', lorsqu’on verse de l’acide chlorhydrique concentré dans une solution bouillante de bichromate de potasse (Péligot) :

KO,2GrO^ + HGl = KGl,2GrO^ -f 110.

L’acide sulfurique réagissant sur un mélange de sel marin et de bichromate de potasse, fondus ensemble, dégage de l’acide chlorochromique GrO^Gl, décomposable par l’eau en acide chlorhydrique et acide chromique.

L’acide azotique, les composés oxygénés du chlore, du brome et de l’iode, brûlent egalement l’hydrogène de l’acide chlorhydrique, avec mise en liberté de chlore ou formation intermédiaire d’oxychlorures.

Le mélange d’acide azotique et d’acide chlorhydrique constitue Veau régale, et un tel mélange dissout l’or et le platine, en formant des chlorures correspondants. Dans cette réaction des acides chlorhydrique et azotique, il se dégage des composés volatils (Baudrimont et Gay-Lussac) qui seront étudiés en détail :

L’acide chloro-azoteux, AzO^Gl.

L’acide chlorohypoazotique, AzO^GP.

L’acide hypoazotique liquide, et refroidi, et l’acide chlorhydrique gazeux forment également deux composés AzO'Gl et AzO'^Gl (acide chloro-azoteux), l’un bouillant à -I- 5", l’autre à — o" (Millier).

Avec les composés oxygénés du chlore, il se dégage du chlore :