SPECTRE DU FLUOR

L’acide fluorhydrique attaquant le verre, pour déterminer le spectre électrique du fluor, on a du se contenter de comparer les spectres du cblorure et du fluorure de silicium, en éliminant les raies communes. On fait cette 'comparaison directement, au moyen du prisme à réflexion totale du spectroscope.

Les longueurs d’onde des raies qui paraissent caractériser le fluor sont :

Rouge a 686

Orangé ^ 640

Suivant M. Dittc, le spectre du fluor est caractérisé par deux maxima très nets représentés, l’un par une raie double orangée entre G et R, l’autre par une très belle raie verte double, placée à droite et tout près de F.

Comparant le spectre du fluor à ceux des autres corps balogènes, M. Ddtc fait remarquer que ce spectre ne présente plus cette région brillante particulière aux corps de la série du chlore et que, de plus, les maxima sont très écartés l’un de l’autre. Leur position ne permet pas de placer le radical fluor à côté des corps halogènes.

Il Fl = 20

PRÉPARATION

1“ Par le fluorure de calcium et l’acide sidfurique. — L’acide fliiorhydrique ii’obtient facilement par la réaction de Facidc sulfurique sur le fluorure de calcium :

CaFl + SO% IIO = GaO,SO'^ d- IlFl

Si l’on tient à la pureté du produit, il ne faut employer à sa préparation que du fluorure de calcium bien pur et exempt de silice. Ce sel, finement pulvérisé, est mêlé au moyen d’une spatule de bois, de platine ou d’argent avec environ deux fois sou poids d’ acide sulfurique concentré dans une cornue de plomb faite de deux pièces entrant à frottement l’une dans l’autre. On lutc les jointures avec de la terre

Fig. 156.

ou mieux avec un lut fldtdc pâte d'amandes. Le col de la cornue (fig. 156) s’engage dans un tube en plomb, recourbé dans la partie moyenne, muni d’une petite ouverture à son extrémité, et qui servira de récipient. Ce tube est refroidi par de la glace et condense l’acide, qui distille lorsqu on chaulfc légèrement la corziue.

702 ENCYCLOPÉDIE CIIIMIÜDE.

L'acidc ainsi obtenu doit être conservé dans des flacons en platine ou en argent avec des bouchons de même métal, ou encore dans des bouteilles en gutta-percha. Cette dernière substance s'attaque à la longue, devient cassante et colore l’acidc en brun.

Lorsqu’on n’a pas besoin d’acide fluorhydrique aussi concentré, on met de l’eau dans le récipient et on la sature jusqu’à ce que le liquide obtenu fume à l’air. Il n’est pas nécessaire, dans ce cas, de refroidir le récipient. C’est ainsi que se prépare l’acidc fluorhydrique que l’on trouve dans le commerce.

L’acidc fluorhydrique préparé par le fluorure de calcium sec et l’acide sulfurique est loin d’être pur et anhydre, car l’acide sulfurique à son maximum de concentration n’est pas de l’acide monohydraté.

Quelque soin que l’on mette à choisir le fluorure de calcium, il est bien difficile de l’avoir exempt de silice (les échantillons les plus transparents de spath fluor en renferment toujours de petites quantités) ; l’acide renferme alors do l’acide hydrofluosiliciquc, résultant de la décomposition du fluorure de silicium par l’eau.

L’acide sulfurique attaque le plomb (surtout s’il est stannifère) et donne de l’acide sulfureux; le liquide renferme de l’hydrogène sulfuré et du soufre en suspension qui lui fait- prendre l’aspect laiteux; de plus, une petite quantité d’acide sulfurique passe à la distillation.

Enfin il peut renfermer de l’acide chlorhydrique, car les fluorures renferment presque toujours un peu de chlorures.

On peut éviter la présence de la silice en substituant au fluorure de calcium la cryolithe, que l’on trouve assez abondamment dans le commerce en échantillons très purs.

Gore purifie l’acide commercial en y faisant passer un courant d’hydrogène sulfuré pour précipiter le plomb ; par l’addition d’une petite quantité de carbonate de potasse, les acides sulfurique et hydrofluosilicique sont saturés, et après s’ètre débarrassé de l’excès d’hydrogène sulfuré par un peu de carhonate d’argent, il distille dans une cornue en plomb munie d’un réfrigérant en platine.

Enfin, on peut déshydrater en partie l’acide fluorhydrique, comme l’avait fait Louyet, par l’acide phosphorique anhydre.

2“ Décomposition, par la chaleur, du fluorhydrate de fluorure de potassium- — M. Fremy a utilisé, pour la préparation de l’acide fluorhydrique anhydre et pur, la décomposition, par la chaleur, du fluorhydrate de fluorure de potassium.

Berzélius avait montré que ce sel cristallisait anhydre et avait pour formule :

KFl, IIFl.

Le fluorhydrate de fluorure de potassium s’obtient parfiiitement pur et bien cristallisé, au moyen de l’acide fluorhydrique impur du commerce, de la façon suivante :

On sature, dans une grande capsule de platine, cet acide par du carbonate de potasse et on ajoute à la dissolution de fluorure neutre ainsi obtenue autant d'acide que l’on en avait employé tout d’abord. Il se produit un dépôt gélatineux de fluosiKcate do potasse que l’on sépare par le filtre, et la liqueur évaporée laisse cristalliser le fluorhydrate de fluorure en beaux cristaux cubiques. On le purifie par de nouvelles cristallisations, on cherchant à l’obtenir en dernier lieu en petits cris-

FLUOR

taux que l’on clessèclic dans du papier buvard, puis sous le récipient de la machine pneumatique et enfin à l’étuve.

Le sel bien sec est introduit dans une petite cornue de platine communiquant avec un récipient de même métal placé dans un mélange réfrigérant. Avant d’établir la communication avec le récipient, on chasse par la chaleur les dernières traces d’eau et on ne recueille l’acide que lorsqu’une partie du sel a déjà été décomposée dans la cornue. 11 reste comme résidu (lu Iluorurc neutre, qui peut servir à une nouvelle préparation de Iluorhydrate.

M. Fremy a obtenu également l’acide anhydre en décomposant, dans un tube de platine, du fluorure de plomb par l’hydrogène.

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES

Acide anhydre. — M. Fremy assigne à l’acide lluorhydrique, obtenu par la calcination du fluorhydrate de fluorure de potassium, les propriétés suivantes :

Il est gazeux à la température ordinaire et se condense, dans un mélange do glace et de sel, en un liquide très fluide donnant d’épaisses fumées au contact de l’air, comme le fluorure de bore; il se combine avec l’eau en 1 a c nt le la chaleur.

Cet acide anhydre attaque rapidement le verre ; c’est le contraii’c qu’avait observé Louyet.

Gore, qui a obtenu également de l’acide fluorhydrique par la calcination du fluorhydrate de fluorure de potassium, attribue à l’acide anhydre des propriétés un peu différentes. C’est, suivant le chimiste anglais, un liquide incolore, moliile ; sa densité est, à -1- 12°,7, égale à 0,9879, celle de l’eau à la même température étant prise égale à 1. Il bout à + 19", 4 et est encore liquide à — 54", 5.

En se combinant avec l’eau, il dégage une telle quantité de chaleur que le liquide peut être porté à l’ébullition.

A l’abri de toute trace d’humidité, il n’attaquerait pas le verre. Gore ayant chauffé du fluorure d’argent dans l’hydrogène contenu dans un petit vase en platine sur le mercure, obtint de l’acide fluorhydrique qui, transvasé dans des tubes de verre sur le mercure, n’a pas attaqué le verre, même au bout de quelque temps, en l’absence de toute humidité.

Les propriétés do l’acide obtenu en décomposant le fluorure de calcium pulvérisé et sec par l’acide sulfurique monohydraté se rapprochent de celles de l’acide anhydre.

C’est un liquide incolore, très dangereux à manier, bouillant de -f- 15“ à -f- 50", fumant au contact de l’air, très avide d’eau. La densité est 1,06 et il ne peut être solidifié à — 40".

Acide fluorhydrique hydraté. — L’acide obtenu par Gay-Lussac et Thénard était hydraté. Liciuide à 0", il ne se congelait pas à — 20“ ; très volatil à la température ordinaire, et même au-dessous de H- 15", il devrait être conservé en vase clos pour éviter une évaporation i-apidc.

Lorsqu’on (listille de l’acidc fluorhydrique étendu, la température d’ébullition

s’élève jusqu'à 120", où elle reste fixe, et le liquide qui passe à lu distillation a sensiblement la composition

IIFl + 2IPO%

renfermant 55,57 p. 100 d’acide anhydre.

La densité de ce liquide est 1,15.

Propriétés physiques. — C’est un liquide de cette composition que l’on obtient en concentrant, par la chaleur, l’acide fluorhvdriquc dilué ou l’acide fumant (Bineau).

Cet hydrate correspondrait aux hydrates cristallisés des acides chlorhydrique et bromhydriquc obtenus à basse température :

HCH-2IP0^ IIBr + 2IPOL

L’acide, évaporé sous une cloche en présence de la chaux vive, prend une composition limite correspondant à 52,5 p. 100 d’acide anhydre, c’est-à-dire un peu dilférente de celle qui correspond à la formule précédemment donnée.

Ces faits ne semblent pas établir, pourM. Roscoë, l’existence d’un composé défini. Cependant, si l’on se reporte à ce qui a été dit, d’autre part, .des hydrates des acides chlorhydrique, bromhydriquc et iodhydrique, on verra que ces faits sont de même ordre. 11 y a tout lieu d’admettre l’existence d’un hydrate IIFI -f 211-0^, dissociable, quoique beaucoup plus stable que les hydrates correspondants des hydracides de la même famille.

PROPRIÉTÉS CHIMIQUES. — FLUORURES.

Action sur les corps simjües. — L’acide fluorhydrique est sans action sur les métallo'ides autres que le bore et le silicium amorphes.

A l’exception des fluorures de bore et de silicium, les fluorures des métallo'idcs obtenus par voie indirecte sont, en général, assez mal connus.

L’or, le platine, l’argent ne sont pas attaqués; aussi peut-on conserver l’acide dans des vases formés avec ces métaux.

Tous les autres métaux sont attaqués plus ou moins énergiquement, même le plomb, soit à froid, soit sous l’action de la chaleur.

L’acide fluorhydrique forme :

1" des protofluorures ;

2“ des sesquifluorures ;

5" des fluorures acides ;

4" des fluorhydrates de fluorures et des fluosels.

Proto fluorures. Fluorhydrates de fluorures. — L’acide fluorhydrique dissout les protoxydes et les carbonates en formant des protofluorures ou des fluorhydrates de fluorures de formules MFl et MF1,IIF1.

Cette dissolution se fait avec dégagement de chaleur. Ainsi, avec la soude, équivalents égaux de base et d’acide en solution étendue dégagent H- 16,5 (Thomsen) ; pour l’union de l’acide chlorhydrique dissous et de la soude à équivalents égaux, la réaction serait accompagnée d’un dégagement de chaleur de -j- 15""', 7.

Les fluorhydrates de fluorures se forment d’une fliçon constante lorsqu’on met un

oxyde ou un carbonate en présence d’un excès d’acide ; ils sont en général solubles et cristallisent par évaporation (préparation des fluorures de calcium, de baryum et de plomb, des fluorhydrates de fluorure de potassium et d’ammonium). La calcination les ramène, s’ils sont anhydres, à l’état de fluorures neutres ; on en a fait l'application à la préparation de l’acide fluorhydrique pur et anhydre en décomposant par la chaleur le fluorhydrate de fluorure de potassium.

Si les fluorydrates de fluorures sont hydratés, le résidu de la calcination est un mélange de fluorure et d’oxyde ou bien un oxyfluorure.

Les plus importants de ces sels acides sont le fluorhydrate de fluorure de potassium IfFl, HFl et le composé correspondant d’ammonium AzHTl, HFl. Le premier s’obtient en beaux cristaux quadratiques qui, bien dessécliés, peuvent se conserver sans altération. Le sel ammoniacal ne lui est pas isomorphe ; il cristallise en prismes rhomboïdaux droits (Marignac).

Les fluorhydrates de fluorures alcalins sont des fondants énergiques ; ils attaquent rapidement les oxydes et peuvent remplacer avantageusement l’acide fluorhydrique dans la préparation des fluosels. Ainsi le fluorhydrate de fluorure d’ammonium, AzH*Fl,IlFl, peut être substitué à l’acide fluorhydrique pour l’attaque de la silice et des silicates.

Les fluorures neutres hydratés se décomposent en général lorsqu’on veut les déshydrater; lernême fait se produit pour un certain nombre de chlorures.

Ainsi le carbonate d’argent dissous dans l’acide fluorhydrique . forme, suivant M. Fremy, deux hydrates : l’un en petits cristaux jaunâtres, cubiques, l’autre en prismes incolores et volumineux.

Les cristaux volumineux AgFl-i-4HO perdaient peu à peu leur transparence dans le vide de la machine pneumatique et se transformaient en une matière terreuse jaune ; la cloche de verre était attaquée.

Ce fluorure d’argent neutre et anhydre, calciné au rouge, laisse un résidu d’argent métallique qu’on peut séparer mécaniquement.

Le fluorure de mercure ne se déshydrate pas dans le vide, mais, dans l’étuve, il dégage de l’acide et se transforme en oxyfluorure rouge de mercure.

Le bioxyde de baryum, réagissant sur l’acide fluorhydrique étendu, permet de préparer de l’eau oxygénée que l’on peut obtenir ainsi débarrassée des impuretés qui accompagnent habituellement la baryte; de plus, le fluorure de baryum étant insoluble, une fdtration en débarrasse la liqueur et l’on se procure ainsi aisément une solution étendue d’eau oxygénée.

Si cette méthode est expéditive, elle présente cet inconvénient qu’il faut opérer dans des vases de platine, et qu’on ne peut concentrer l’eau oxygénée, et cette dernière n’est pas aussi pure que celle que l’on obtient par le bioxyde de baryum préparé par voie humide, et l’acide sulfurique.

L’acide fluorhydrique attaque également les sulfures alcalins et alcalino-terreux.

Sesquifluoruresmélalliques. — L’alumine calcinée se dissout dans l’acide fluorhydrique, le liquide est évaporé et le résidu est distillé dans un tube en charbon de cornue, traversé par un courant d’hydrogène. Le fluorure d’aluminium AFFF’ cristallise en rhomboèdres, très voisins du cube, groupés en trémies , insolubles dans l’eau et inattaquables par l’acide sulfurique concentré et bouillant.

706 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQDE.

La solution fluorhydrique de l’alumine, traitée par l’alcool, donne un liquide huileux qui se transforme en cristaux constituant un acide hydrofluoaluminique, 5A1^F1%2HF1 + 10HO

et, par évaporation de l’excès d’acide, le fluorure neutre APFFH-7HO.

On connaît un sel double APFF,5NaFl (cryolithe) que II. Sainte-Claire Deville a reproduit artificiellement en précipitant, par un sel de soude, la solution du fluorure d’aluminium dans l’acide fluorhydrique.

Le sesquioxyde de fer et le sesquioxyde de chrome non calcinés sont également solubles dans l’acide fluorhydrique ; ils donnent des sesquifluorures cristallisés, lorsqu’on chauffe le résultat de l’évaporation de la solution précédente dans un grand creuset de platine dont on porte seulement la partie inférieure au rouge blanc ; ils forment, avec les protofluorures, des sels doubles analogues à ceux que fournit l’alumine.

Le fluorure de calcium est décomposé au rouge par l’acide chlorhydrique gazeux. Si l’on mélange intimement un excès de fluorure de calcium avec de l’alumine dans des nacelles de charbon et qu’on chauffe dans un tube de charbon, dans un courant d’acide chlorhydrique sec, il distille, au rouge blanc, du fluorure d’aluminium.

Le fluorure de zirconium se produit de la même façon en remplaçant l’alumine par le zircon.

Fluorures acides. Fluo-sels. — Les oxydes acides se dissolvent également dans l’acide fluorhydrique et donnent, en présence des fluorures alcalins ou des protofluorures métalliques, des sels cristallisés qui ont été principalement étudiés par Berzélius et M. de Marignac.

Un des faits les plus importants de l’histoire chimique de l’acide fluorhydrique est l’action exercée sur la silice et les silicates.

Suivant Louyet et Gore, l’acide absolument anhydre est sans action sur le verre ; mais, en présence de l’humidité, l’attaque est immédiate et l’on sait que l’acide hydraté attaque le verre; l’application en a été faite depuis longtemps à la gravure sur verre et à l’attaque des silicates naturels.

La silice attaquée par l’acide fluorhydrique donne du fluoruVe de silicium et de l’acide hydrofluosilicique :

SiOS-t-2IIFl = SiFU-t-2HO SiO^ -t- 5HFI = (SiFlMIFl) 2H0,

et, si la silice est pure, l’évaporation du liquide ne laisse aucun résidu;

La dernière réaction est accompagnée d’un dégagement de chaleur de 32'^', 7 (Thomsén), lorsqu’elle s’effectue entre l’acide silicique hydraté et l’acide fluorhydrique étendu.

La chaleur dégagée va d’ailleurs en croissant de 11'^®', 2 à 49“‘,5 lorsqu’on fait agir sur l’acide silicique hydraté successivement de 2 à 10 équivalents d’acide fluorhydrique étendu.

L’acide borique est très aisément attaqué par l’acide fluorhydrique ; il se produit

un -fluorure de bore volatil Bo,Fl', et la dissolution évaporée ne laisse aucun résidu. En présence d’un grand excès d’eau, le fluorure de bore se décompose partiellement en donnant |un dépôt d’acide borique et un acide hydrofluoborique, BoFF,HFl qui, avec les bases, donne des fluoborates BoFP,MFl.

L’acide titanique, même calciné, se dissout dans l’acide fluorhydrique lorsqu’on élève la température, et donne un liquide acide.

Les fluorures acides de silicium, de titane et d’étain forment, en se combinant aux protofluorures métalliques, des fluosels qui ont été étudiés surtout au point de vue cristallographique par M. de Marignac.

Les plus intéressantes de ces combinaisons sont celles qui proviennent des fluorures alcalins. On les obtient en dissolvant dans l’acide fluorhydrique, soit un sel alcalin, soit l’acide lui-même, et saturant l’excès d’acide par une hase. On peut encore fondre l’acide avec du fluorure de potassium ou mieux du fluorhydrate de fluorure de potassium ou d’ammonium.

Les fluosilicates, fluotannates, fluotitanates des mêmes bases forment plusieurs séries de corps isomorphes dont la principale est :

2MFl,Sn^Fl*

2MFl,Ti'Fl*

2MF1, SiTl*.

A ce groupe de eorps isomorphes il faut joindre les fluorzirconates ; M. de Marignac a constaté, en effet, l’isomorphisme des fluosilicates, fluotitanates, fluotannates et fluozirconates de zinc et de nickel ; ce qui ne laisse aucun doute sur la formule de la zircone, ZrOL

L’acide antimonique et les antimoniates de potasse ou de soude, dissous dans l’acide fluorhydrique, donnent des fluoantimoniates ou des fluoxyantimoniates. Il en est de même de l’arséniate de potasse, qui donne un fluoarséniateKFl,AsFP-f-HO et un fluoxyarséniate AsO^Fl°,KFl-f- 2H0.

L’acide tungstique et les tungstates se dissolvent dans l’acide fluorhydrique, mais on n'ohtient ainsi que des fluoxy tungstates (Berzélius et Marignac),

Les acides niobique et tantalique non calcinés sont également dissous par l’acide fluorhydrique, et l’on prépare également avec les fluorures alcalins ou métalliques des fluoniohates, des fluotantalates’ou des fluoxyniobates, fluoxytantalates dont quelques-uns sont isomorphes des composés du titane, du zirconium et du tungstène, 2 équivalents d’oxygène pouvant remplacer 1 équivalent de fluor (Marignac).

Ainsi sont isomorphes, d’une part ;

TiW,2KFl,2HO WOm\ 2 lvFl,2H0 Nb^OTF, 2KF1, 2110

B’autre part :

Zr^FlL 5EFl Ti^Fl", 3AzH*Fl Nb^O^FP, 3KF1 ïa’O'FP, 3AzH*Fl

Ces relations d’isomorphisme sont de la plus haute importance au point de vue

delà fixation des formules des composés oxygéne's correspondants (Marignac). — On remarque de plus que dans les composés désignés ci-dessus, 19 de fluor peuvent se substituer à 16 d’oxygène sans qu’il y ait altération de la forme cristalline.

En distillant du chromate de plomb ou de baryte avec un mélange de fluorure de calcium et d’acide 'sulfurique, Unverdorben avait obtenu un acide fluochromique que l’eau décompose, en donnant de l’acide chromique, et qui correspond probablement, par sa composition, à l’acide chlorochromique.

En dissolvant du bichromate de potasse dans l’acide fluoi’hydrique concentré (Streng), ou en versant l’acide dans une solution concentrée et bouillante de chromate (Varenne), on obtient un fluochromate de potasse en cristaux octaédriques rouge rubis.

L’acide fluorhydrique est d’un maniement dangereux ; soit à l’état liquide, soit à l’état de vapeurs, il désorganise rapidement les tissus. Il en résulte un gonflement fort douloureux des parties lésées, une ulcération.