DOSAGE DE L’OXYGÈNE ET DE L’AZOTE

Les différents procédés que l’on emploie aujourd’hui pour faire l’analyse de Pair peuvent être rangés en deux groupes. Dans le premier, nous placerons tous ceux qui ont pour but de déterminer les volumes respectifs des deux gaz qui constituent Pair ; dans le second groupe viennent se ranger les procédés qui permettent d’obtenir les poids de ces deux gaz.

Dans ces différentes méthodes, on fait agir sur Pair des corps susceptibles de se combiner avec l’oxygène et laissant par suite l’azote à l’état de pureté.

MÉTHODES VOLUMÉTRIQUES.

1° Par le phosphore à froid. — On mesure dans un tube gradué placé sur le mercure un certain volume d’air préalablement desséché, puis on y fait passer un bâton de phosphore humide (fig. 33). Au bout de quelques heures, tout l’oxygène a été absorbé par le phosphore pour former de l’acide phosphoreux. On reconnaît que l’opération est terminée à ce que, le tube étant placé dans l’obscurité, le phosphore n’est plus lumineux, ou bien encore à ce que, mesurant le résidu gazeux à deux reprises différentes séparées par un intervalle de temps assez long, on constate qu’il n’a pas changé. On retire alors le bâton de phosphore ; on dessèche le gaz restant en y laissant séjourner quelque temps une balle de coke ou de pierre ponce imbibée d’acide sulfurique, puis on mesure son volume. La diminution de volume du gaz Fig. 53. donne la proportion de l’oxygène et le résidu celle de l’azote.

Le résultat obtenu ainsi sera exact si, pendant la durée de l’expérience, la température du gaz n’a pas varié et si la pression atmosphérique est restée la même. Dans le cas où il n’en serait pas ainsi, il faudrait corriger les nombres obtenus pour les volumes en les ramenant à ce qu’ils eussent été, mesurés à 0" et sous la pression normale de 760 millimètres.

Supposons que lors de la première lecture le volume du gaz soit V, sa température T et la hauteur du baromètre H, le volume ramené à 0'' et 760™“ de pression deviendra :

V Il

De même, si, au moment de la seconde lecture, la température est T', la pression atmosphérique H', le volume V', ramené à 0“ et à la pression 760"'“, sera :

La différence V,, — V'o nous donnera l’oxygène contenu dans un volume V“

Cette méthode est lente et de plus laisse à désirer au point de vue de l’exactitude, l’oxydation du phosphore dans ces conditions donnant toujours naissance à de petites quantités d’azotite d’ammoniaque, ce qui contribue à rendre un peu trop faible le résidu d’azote obtenu.

2“ Par le phosphore à chaud. — On peut opérer beaucoup plus rapidement en faisant brûler le phosphore dans l’air que l’on veut analyser. A cet effet, après avoir

mesuré dans un tube gradué, comme précédem-

ment, un certain volume d’air, on l’introduit s/ dans une cloche courbe (fig. 34), puis on fait

ÇT ^ passer à son extrémité supérieure, au moyen d’un

phosphore. On

\ chauffe avec une lampe à alcool la portion de la cloche qui renferme le phosphore, lentement d’allj Y vaporiser l’eau dont ce dernier peut

imprégné, puis plus fortement afin de l’en- Fig. 54. flammer. Quand le phosphore a pris feu, on

continue de chauffer jusqu’à ce que l’on ait vu la flamme, due à la combustion de la vapeur de phosphore, venir s’éteindre au contact du mercure. On laisse alors refroidir la cloche, puis le gaz restant est transvasé dans le tube gradué afin d’en mesurer le volume.

3° Par l'acide pyrogallique et la potasse. — C’est M. Ghevreul qui le premier a constaté l’absorption de l’oxygène par les solutions alcalines des acides gallique et pyrogalli(jue. Dœheremer a trouvé que 1 gr. d’acide pyrogallique, dissous dans l’ammoniaque en excès, était susceptible d’absorber 0 «%38 ou 260'" d’oxygène.

Liebig a indiqué un mode d’analyse de l’air fondé sur cette réaction. Voici comment il conseille d’opérer :

On mesure dans un tube gradué placé sur le mercure un certain volume d’air, puis on y introduit à l’aide d’une pipette recourbée une certaine quantité d’une solution de potasse de 1,4 de densité (une partie d’hydrate de potasse pour deux parties

d’eau); le volume delà solution de potasse doit être le ou le X du volume du

gaz sur lequel on opère. On agite le tube de façon à mouiller ses parois avec la solution alcaline, on attend quelques instants, puis on lit le volume du gaz.

Si l’air à analyser a été au préalable desséché par du chlorure de calcium, le volume disparu donne exactement la proportion d’acide carbonique que cet air pouvait contenir. Mais dans le cas où l’on opère sur l’air humide, cette détermination est entachée d’une erreur due à l’absorption des vapeurs aqueuses par la solution concentrée de potasse.

Quand on a ainsi déterminé l’acide carbonique, on introduit dans le même tube.

à l’aide d’une seconde pipette, une solution d’une partie d’acide pyrogallique dans 5 à 6 parties d’eau, et l’on en ajoute assez pour que le volume de la solution acide soit égal à la moitié du volume de la solution de potasse. Après avoir donné au tube quelques secousses, on laisse le réactif se réunir à la surface du mercure, puis on mesure le volume du gaz restant; c’est l’azote ‘.

En mélangeant la solution d’acide pyrogallique avec la potasse, celle-ci devient plus étendue et la tension des vapeurs aqueuses qu’elle émet augmente par cela même. La cause d’erreur qui résulte de cette augmentation de tension est très faible. D’ailleurs, elle peut être écartée par un moyen bien simple qui consiste à introduire dans le tube un morceau d’hydrate de potasse assez volumineux pour amener la concentration de la liqueur à être sensiblement la même que celle de la solution de potasse employée tout d’abord.

.Malgré toutes les précautions qu’a recommandées Liebig dans ce mode d’analyse de l’air, il est toujours assez difficile d’obtenir des résultats bien exacts lorsqu’on mesure ainsi des volumes gazeux en présence des réactifs absorbants. Ou ne peut être certain que l’état hygrométrique du gaz reste toujours le même; donc la lecture de son volume peut être erronée par suite de la présence d’un peu de vapeur d’eau dont la force élastique s’ajoute il celle du gaz. En outre, il y a toujours incertitude dans l’estimation de la pression à laquelle le gaz est soumis, car, pour la déterminer exactement, il faudrait connaître la densité du liquide introduit dans le tube divisé. D’autre part, ce liquide peut dissoudre une certaine quantité du gaz qui n’est pas susceptible de se combiner chimiquement avec lui.

Fig. 38.

l. En même temps qu’il absorbe l’oxygène de l’air, le pyrogallate de potasse /dégage de faibles

Enfin la forme qu’affecte le ménisque à la surface du liquide, étant variable avec la nature de ce dernier, peut encore amener une cause d’erreur dans la mesure du volume.

La pipette de Doyère, représentée fig. o6, permet d’éviter ces inconvénients. Lorsque le gaz bien desséché a été mesuré dans une éprouvette graduée, on engage sous cette cloche l’extrémité cp de cette pipette, puis après avoir aspiré par la tubulure une certaine quantité de mercure, de façon à remplir la boule B' et la branche abep. on enfonce le tube cp jusqu’au fond de la cloche, et, en continuant l’aspira¬

tion, on fait pénétrer tout le gaz de la cloche dans la boule B' de la pipette. On fait ensuite parvenir, par le même moyen, dans cette boule le réactif absorbant que l’on veut faire agir sur le gaz et qui a été dans ce but placé dans une éprouvette retournée sur le mercure; on agite, et lorsqu’on juge que l’absorption est terminée, on fait repasser le gaz dans le tube gradué. A cet effet, on plonge de nouveau la branche cp dans la cuve à mercure, on aspire par la tubulure de manière à faire monter le mercure aussi haut que possible dans la boule B ; on ferme aussitôt l’orifice avec le doigt et on introduit la branche cp de la pipette dans le tube gradué. En soulevant alors le doigt légèrement, le mercure redescend dans la branche Bd et refoule le gaz par la branche bcp dans l’éprouvette divisée. Lorsque tout le gaz est entièrement sorti de la pipette et que la première goutte du réactif absorbant apparaît à l’extrémité p du tube cp, on ferme avec le doigt le tube et l’on retire la pipette. On n’a plus alors qu’à dessécher le gaz en le faisant séjourner quelque temps au contact d’un morceau de chlorure de calcium fondu, puis à mesurer son volume.

4“ Par Veiidiomètre. — On peut déterminer la quantité d’oxygène que contient l’air en le faisant détoner avec un excès d’hydrogène.

Cette analyse repose sur l’observation suivante : lors- ^ qu’on fait passer une étincelle électrique

dans un mélange d’oxygène et d’hydrogène, ces deux gaz se combinent pour former de l’eau, et on constate une diminution de volume dont le tiers représente la proportion d’oxygène qui a servi à former cette eau.

pig 57 car l’expérience a prouvé que l’eau est for¬

mée de 2 volumes d’hydrogène et de 1 volume d’oxygène. Pour faire l’analyse de l’air au moyen de l’hydrogène, on devra donc mesurer exactement, dans un tube gradué, un certain volume d’air atmosphérique, le mêler avec un excès d’hydrogène, faire passer dans ce mélange une étin-

quantitôs d’oxyde de carbone, de là résulte

le dosage de

AIR ATMOSPHÉRIOIJE. ■101

celle électrique, et déterminer la diminution de volume que le mélange a éprouvée après la détonation.

On emploie pour ces analyses des instruments qui portent le nom à’eudiomètres.

Le premier de ces eudiomètres dont on ait fait usage est dû à Volta. Il se cogipose d’un cylindre A de verre épais (fig. 57), dont les extrémités sont mastiquées dans deux armatures de cuivre munies de robinets R, R'. Pour faire une analyse de gaz, on plonge entièrement l’eudiomètre dans l’eau, après avoir ouvert les deux robinets. Quand l’appareil est entièrement rempli de ce liquide, on ferme le robinet R et on fait passer dans son intérieur les gaz que l’on a mesurés au moyen du tube gradué CD. Ce dernier peut à cet effet être séparé de la cuvette D à laquelle il n’est réuni que par une monture à vis. L’armature inférieure de l’instrument porte un entonnoir G qui facilite l’introduction des gaz. On fait passer alors une étincelle électrique dans l’intérieur de l’eudiomètre au moyen d’une tige métallique mastiquée dans un tube de verre qui l’isole de la monture de cuivre ; l’étincelle éclate entre l’extrémité intérieure de cette tige et l’armature métallique A, qui communique avec le sol par l’intermédiaire d’une lame de cuivre m n appliquée sur A. Pour mesurer le résidu gazeux, on remplit d’eau le tube CD et on le visse au fond de la cuvette D également remplie d’eau, puis, en ouvrant le robinet R, le gaz monte dans le tube divisé.

L’emploi de cet eudiomètre présente de graves inconvénients : si le robinet R' est laissé ouvert au moment de la détonation, une certaine quantité de gaz peut sortir de l’appareil et rendre l’analyse absolument fausse; si ce robinet reste fermé, la condensation de la vapeur d’eau, résultant de la combinaison des gaz hydrogène et oxygène, détermine nécessairement dans l’intérieur de l’eudiomètre une diminution dépréssion qui fait dégager une portion des gaz dissous dans l’eau. Ces gaz, venant s’ajouter au résidu de l’analyse, en augmentent le volume et rendent le résultat inexact.

Gay-Lussae a modifié l’appareil précédent afin d’éviter les inconvénients dont nous venons de parler. Il a remplacé le robinet, à la partie inférieure du cylindre A R', par une soupape s’ouvrant de dehors en dedans ; cette soupape est fermée au moment de la détonation et par suite empêche toute perte de gaz, mais elle s’ouvre dès que la pression dans l’intérieur de l’appareil devient inférieure à la pression atmosphérique.

Toutefois ce perfectionnement de l’eudiomètre à eau ne met pas à l’abri d’une autre cause d’erreur inhérente à l’emploi de ce liquide, et tenant à ce que les gaz sur lesquels on opère sont plus ou moins solubles dans l’eau. C’est pourquoi on ne se sert plus guère aujourd’hui que des eudiomètres à mercure.

L’eudiomètre (fig. 58) se compose d’un tube de verre assez épais AB fermé à sa partie supérieure ; une petite tige de fer, terminée à chacune de ses extrémités par un bouton, est mastiquée dans une ouverture pratiquée au sommet du tube, et sert do conducteur au fluide électrique. Fig. 38.

Dn fil de fer contourné en spirale et terminé par une boule ou bien un crochet B auquel est fixée une chaîne est placé dans l’intérieur du tube et communique avec le sol par le mercure de la cuve, de sorte que si l’on approche du bouton supérieur A le plateau d’un électrophore, une étincelle jaillira entre les deux boules intérieures.

Lorsqu’on veut se servir de cet eudiomètre, on retire la spirale, on emplit l’instrument de mercure en évitant la présence des bulles d’air adhérentes aux parois, on y introduit le mélange gazeux mesuré avec soin, puis on y fait monter le^fil métallique jusqu’à ce que la boule se trouve à quelques millimètres du bouton supérieur. Le mélange gazeux doit occuper au plus le tiers du volume . du tube. On ferme alors l’ouverture inférieure de l’eudiomètre avec un bouchon de fer à vis ou même avec le doigt, pour éviter que le gaz, qui se dilate au moment delà détonation, ne sorte de l’appareil, et l’on fait passer l’étincelle électrique. Il .se produit dans l’intérieur du tube une lueur très vive, et le mercure remonte pour remplir le vide formé, dès qu’on ouvre le tube à sa partie inférieure.

Pour apprécier l’absorption produite, on fait passer le résidu gazeux dans une éprouvette graduée et l’on compare son volume à celui du mélange d’air et d’hydrogène avant la détonation.

L’eudiomètre à mercure le plus usité aujourd’hui est celui de Bunsen (fig. 59). C’est un tube de verre de 60 centimètres de longueur, fermé à son extrémité supérieure, près de laquelle sont soudés deux fils de platine, qui à l’intérieur se terminent à 2 millimètres l’un de l’autre et qui à l’extérieur du tube sont contournés en œillets. Ce tube porte une division en millimètres qui sert à deux usages : 1“ à mesurer directement les volumes d’air et d’hydrogène qu’on y introduit et le résidu qui reste dans l’appareil après l’explosion, et pour cela, on a déterminé préalablement les capacités correspondant aux divisions du tube en les jaugeant avec des volumes ou des poids égaux de mercure ; 2“ à mesurer la hauteur de la colonne de mercure soulevée au-dessus du mercure delà cuve, car, pour apprécier le volume de gaz contenu dans l’eudiomètre, on ne ramène pas le gaz à la pression de l’atmosphère en enfonçant le tube dans la cuve, mais on calcule sa tension en mesurant la hauteur de la colonne de mer- Fig. 59. soulevée au-dessus du niveau de la cuve.

Au moyen d’un des eudiomètres que nous venons de décrire, on peut déterminer facilement la composition de l’air.

Supposons, en effet, que l’on ait introduit dans l’appareil 100 volumes d’air et 100 volumes d’hydrogène; on y fait passer l’étincelle électrique. Après l’explosion, on mesure le gaz restant: on trouve qu’il est de 137 volumes; il a donc disparu 200 — 137 ou 63 volumes qui étaient formés d’hydrogène et d’oxygène dans les proportions nécessaires pour constituer l’eau. Or l’eau étant formée de 1 volume

d’oxygène pour 2 volumes d’hydrogène, le ^ de ces 63 volumes ou 21 représente

l’oxygène qui était contenu dans l’air analysé, et la différence 100 — 21 ou 79 nous donne le volume de l’azote.

Comme vérification, introduisons dans l’eudiomètre 100 volumes d’oxygène en même temps que les 137 volumes de gaz restant, contenant l’azote et l’hydrogène qui avait été employé en excès, puis faisons passer l’étincelle. En mesurant le

résidu, on constate qu il est de loO volumes ; donc il en est disparu 87. Les g de

ces 87 volumes, soit 58, représentent la quantité d’hydrogène qui existait dans les 137 volumes de résidu, obtenu dans la première opération. Or, si de ces 137 vo-

lûmes nous retranchons 58, il nous reste 79 pour le volume de l’azote que contenaient les 157 volumes.

Enfin nous pourrions encore agiter avec une solution de pyrogallate de potasse les 150 volumes de gaz qui sont restés dans l’eudiomètre après la seconde détonation ; nous absorberions ainsi l’oxygène qui avait été introduit en excès pour la

Fig. 40.

vérification précédente, et il ne resterait plus que l’azote que l’on constaterait occuper 79 volumes.

On doit à M. Régnault un appareil eudiométrique au moyen duquel on peut atteindre une grande précision dans l’analyse de l’air.

Oet appareil se' compose de deux parties que l’on peut réunir ou séparer à volonté. La première, le mesureur, sert à mesurer le gaz dans des conditions déter-

104 ENXYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

minées de température et d’humidité ; dans la seconde, appelée tuhe laboratoire, on soumet le gaz aux divers réactifs absorbants.

Le mesureur (fig. 40) se compose d’un tube M de 15 à 20 millimètres de diamètre intérieur, divisé en millimètres, et terminé en haut par un tube capillaire recourbé eR'. L’extrémité inférieure de ce tube est mastiquée dans une pièce de fonte G à deux tubulures et munie d’un robinet R. Dans la seconde tubulure est mastiqué un tube droit T, ouvert aux deux bouts, de même diamètre que le tube M et divisé également en millimètres. Le robinet R est à trois voies; il permet d’établir à volonté les communications entre les tubes M, T ou faire communiquer avec l’extérieur l’un ou l’autre de ces tubes.

L’ensemble des deux tubes verticaux et de la pièce de fonte constitue un appareil manométrique renfermé dans un manchon de verre cylindrique rempli d’eau, que l'on maintient à une température constante pendant toute la durée d’une analyse. La température est donnée par un thermomètre t. L’appareil manométrique est fixé sur un support de fonte E muni de vis calantes.

Le tube laboratoire se compose d’une cloche de verre L ouverte par le bas et terminée en haut par un tube capillaire recourbé t'R". Cette cloche plonge dans une petite cuve à mercure G en fonte, que l’on peut faire monter le long du support vertical E P au moyen d’une crémaillère qui engrène avec un pignon denté, mis en mouvement à l’aide d’une manivelle. Un rochet permet d’arrêter ta crémaillère, et par suite la cuve C, dans une position quelconque.

Les extrémités des tubes capillaires qui terminent le laboratoire et le mesureur sont mastiquées dans deux petits robinets d’acier R', R", dont les bords rodés s’ajustent exactement l’un sur l’autre. La jointure est maintenue par un collier serré par deux vis.

Le laboratoire est traversé, vers L, par deux fils de platine dont les extrémités s'approchent à une distance de quelques millimètres à l'intérieur de la cloche, permettant d’y faire passer une étincelle électrique.

Voici comment on opère pour effectuer avec cet appareil une analyse d’air atmosphérique :

On remplit entièrement le mesureur M de mercure que l’on verse par le luheT; lorsque le mercure s’écoule par le robinet R', on ferme ce dernier. On remplit également de mercure le laboratoire L ; à cet effet, on . enfonce le tube dans la cuve C, le robinet R" étant ouvert, et l’on aspire avec la bouche dans un tube de verre muni d’une tubulure de caoutchouc, dont on applique le bord sur la partie plane du robinet R". Lorsque le mercure commence à sortir, on ferme ce robinet.

On fait passer alors dans le laboratoire l’air que l’on veut analyser et que l’on a recueilli à cet effet dans une petite cloche. Le transvasement se fait sur la cuve C même. On met le laboratoire en place, on adapte les deux tubulures R' R" l’une sur 1 autre; puis, faisant monter d’un côté la cuve C et faisant couler de l’autre le mercure de l’appareil mesureur par le robinet R, enfin ouvrant les robinets R' R", on fait passer le gaz du laboratoire dans le mesureur. Lorsque le mercure commence à s’élever dans le tube capillaire L i, on ralentit l’écoulement du mercure par le robinet R, de façon à faire monter le mercure très doucement dans le tube hi, et 1 on ferme le robinet R" au moment où l’extrémité de la colonne mercurielle affleure un repère i tracé sur la branchehorizontalezR" à une petite distance de la tubulure

R". On amène Je niveau du mercure à une division déterminée n du tube M et on lit sur l’éclielle qui est sur le tube T la différence de hauteur des deux colonnes.

Soient t la température de l’eau du manchon, f la force élastique de la vapeur aqueuse à saturation pour cette température, H la hauteur du baromètre, enfin h la différence de hauteur des deux colonnes de mercure dans le mesureur; H+Zt — f sera la force élastique du gaz supposé sec. Il est important de donner à l’eau du manchon une température très peu différente de celle de l’air ambiant qui, d’ailleurs, ne varie pas sensiblement pendant la très courte durée de l’expérience ; il n’est pas alors nécessaire de ramener à zéro, par le calcul, la hauteur du baromètre et celle du mercure soulevé dans l’appareil manométrique MT. Le gaz recueilli dans le mesureur est toujoui’s saturé d’humidité, parce que les parois du tube M sont mouillées d’une petite quantité d’eau ; et celle-ci est constamment la même, puisque c’est celle que le mercure n’enlève pas en montant, lorsqu’on remplit le tube M.

Quand cette mesure est effectuée, on introduit dans le laboratoire quelques gouttes d’une dissolution de potasse, à l’aide d’une pipette recourbée, on fait descendre la cuve G au plus bas de sa course, puis, après avoir versé une grande quantité de mercure dans le tube T, on ouvre les robinets R' et R". Le gaz passe alors du mesureur dans le laboratoire , et l’on ferme le robinet R' lorsque le mercure du mesureur commence a descendre dans la branche verticale f L du laboratoire. On attend quelques minutes pour laisser agir l’action absorbante de la potasse, puis on fait repasser le gaz du laboratoire dans le mesureur, en faisant monter la cuve G et couler du mercure par le robinet R, et ayant soin de fermer le robinet R' au moment où le sommet de la colonne alcaline arrive au repère i. On ramène le niveau du mercure en n dans le tube M ; on mesure la différence de hauteur h' du mercure dans les deux branches M et T et l’on note la hauteur H' du baromètre. En supposant que la température de l’eau du manchon n’ait pas changé, la force élastique du gaz, dépouillé d’acide carbonique et sec, est II' +h' — f; par suite

(H -t- A — /■) — (H' ^h' — f) = Il —W -h h — h'

est la diminution de force élastique occasionnée par l’absorption de l’acide carbonique, et

représente la proportion d’acide carbonique contenue dans le gaz supposé sec.

Il faut maintenant déterminer la proportion d’oxygène qui existe dans le gaz restant. A cet effet, on détache le laboratoire, on le lave, puis on le dessèche ; ensuite on le remplit de mercure et on l’adapte au mesureur. On y introduit le gaz hydrogène destiné à brûler l’oxygène et on le fait passer dans le mesureur. On détermine dans celui-ci la différence de hauteur h" des deux colonnes de mercure et l’on note la hauteur H" du baromètre. H" -+- h" — f est donc la force élastique du mélange de gaz hydrogène et de gaz à analyser. On fait passer ce mélange dans le laboratoire en laissant le mercure remplir complètement le tube étroit R'iL, afin que tout le volume du gaz soit soumis à la combustion, puis on excite une étincelle électrique entre les fils de platine. Le gaz étant repassé dans le mesureur et le

niveau du mercure dans le tube ab étant revenu au point n, on mesure de nouveau sa force élastique H'" -h h!" — /. Par suite

est la force élastique du mélange gazeux disparu dans la combustion.

fr (H'" — H" + h!" — h") est la force élastique de l’oxygène contenu dans le gaz sec dont la force élastique est (IP -{-h' — /*) et- 1 A"

est la proportion d’oxygène contenue dans le gaz débarrassé d’acide carbonique.

On remarquera que, dans cette manière d’opérer, on n’a besoin d’aucun jaugeage de capacité, opération qui est toujours fort délicate ; le volume du gaz est constamment le même,. et l’on n’en détermine que les forces élastiques. Pour cela, on se contente le plus souvent de lire directement sur les tubes gradués M et T les divisions auxquelles correspondent les colonnes de mercure. Pour éviter les erreurs de parallaxe, on lit ces divisions avec une lunette horizontale O à l’aide de

laquelle on apprécie facilement le-jQ- de millimètre. On pourrait obtenir une précision plus grande encore en se servant pour les mesures d’un cathétomètre.