Lœ-.vo.nthal. J. f. pvaht. Chem., t. LXXVII, p

alors l’ôxygène do l’aie intervient dans la réaction. En présence des acides organiques la réaction n’est pas la même, selon que l’acide est volatil ou fixe. Avec les acides volatils, si l’on ajoute de l’ammoniaque puis du ferrocyanure, on obtient encore un précipité de bleu de Prusse, à moins que l’on n’ait mis une quantité, d’ammoniaque trop grande ; dans ce cas, on obtient un précipité brun analogue, sinon identique au composé que l’on obtient quand on traite le bleu de Prusse par l’ammoniaque. En présence des acides organiques fixes, les sels de fer additionnes d’nmmoniaque ne donnent pas de précipité.

On obtient aussi du bleu de Prusse par l’action du cyanure de potassium sur un mélange de sels ferreux et de sels ferriques,

9KCy SFeCl + 2Fe^GP = 9KC1 + Fe’Gy».

On doitj dans cette préparation, employer plutôt un excès de sel ferrique que de sel ferreux. En effet, en présence d’un excès de ce dernier sel il se forme un autre bleu que nous étudierons plus loin, c’est le bleu de Turnbull (ferricyanure ferreux).

. On' peut aussi ajouter à un sel ferreux, de l’acide cyanhydrique, puis de la potasse, et enfin un très léger excès d’acide chlorhydrique pour redissoudre l’excès d’oxyde de fer. "C’est un procédé analogue que l’on emploie lorsqu’on traite un mélange d’oxydes ferreux et ferrique par de l’acide cyanhydrique. Avec ce dernier acide on obtient une solution pourpre qui dépose du bleu de Prusse par refroidissement.

On obtient encore, du bleu de Prusse dans l’action de l’acide ferrocyanhydrique sur les sels ferriques ou dans l’action de l’oxygène ou de matières oxydantes sur divers composés comme le cyanure ferreux ou l’acide ferrocyanhydrique.

Ghaque fois que le bleu de Prusse est préparé par une réaction où entre un sel de potassium, le précipité obtenu contient toujours une certaine quantité de ce métal, en combinaison. Gette combinaison, étudiée plus loin (bleu de Prusse soluble, ferrocyanure de fer et de potassium), est insoluble en présence des sels au milieu desquels on l’obtient ; mais pendant le lavage du précipité, il arrive un moment ou l’eau de lavage se colore en bleu en dissolvant ce composé.

Selon le sel ferrique employé dans sa préparation, on obtient un bleu de Prusse qui contient des quantités d’eau différentes. Gelui qui provient du sulfate contient 4110, celui qui provient du chlorure 8H0 et celui qui provient du nitrate 9110. Quelquefois il contient 18 équivalents d’eau.

Selon Schorlemmer et Reindel, le bleu de Prusse ne renferme pas Fe’'Gy’, mais Fe'^Gy®, comme le bleu de Turnbull.

Pour préparer le bleu de Prusse, il est avantageux de mélanger 10 parties de sulfate de fer dissous dans 25 parties d’eau avec 10 parties de cyanure jaune dissous dans la même quantité d’eau. On ajoute ensuite au mélange 40 parties d’acide chlorhydrique fumant et un peu plus d’une partie et demie d’acide sulfurique concentré. Pour avoir ainsi du bleu de Prusse au moyen d’un sel ferreux, il est nécessaire d’ajouter un corps oxydant au mélange, à moins de laisser agir l’oxygène de l’air, ce qui demande beaucoup plus de temps. On emploie pour cela soit le chlorure de chaux, soit l’acide azotique, soit le chlore.

Le bleu de Prusse commercial qu’on prépare de cette façon contient toujours un

CYANOGÈNE. 405

autre bleu qui est du ferricyanurc ferricopotassique provenant d’une partie du ferrocyanure i'errosopotassique obtenu par le sulfate ferreux sur le cyanure jaune. Le bleu de Prusse contient encore souvent de l’oxyde de fer et de l’alumine, du sulfate de chaux, de la craie ou de l’amidon. On peut se débarrasser de certaines de ces substances par un lavage à l’acide chlorhydi’ique étendu, mais le sulfate de chaux et l’amidon restent.

Propriétés. — Le bleu de Prusse est d’un bleu très foncé avec des reflets de cuivre. Il est inodore, insipide et sans action sur l’économie.

Le bleu de Prusse est insoluble dans l’eau, l’alcool, l’éther, les huiles, les acides faibles. Il est soluble dans l’acide chlorhydrique concentré, et il suffit d’ajouter à cette solution une très petite quantité d’eau pour l’en précipiter. 11 est aussi soluble dans l’acide oxalique. La dissolution bleue additionnée de gomme sert comme encre bleue. Il se dissout aussi dans une solution de tartrate d’ammoniaque en donnant un liquide violet.

Par l’action de la chaleur, le bleu de Prusse dégage de l’acide carbonique, du cyanhydrate d’ammoiiiaque, de l’oxyde de carbone, de l’acide cyanhydrique et du carbonate d’ammoniaque. Suivant Thomson, il se dégage aussi de l’azote. On a observé en outre la présence d’une huile jaune, en petite quantité, dans les produits de la distillation.

Lorsqu’on chauffe à l'air le bleu de Prusse, il brûle vers 200" en dégageant du cyanhydrate et du carbonate d’ammoniaque et en se transformant en oxyde de fer. D’après Berzélius, on trouve aussi dans le résidu du cyanate de potasse lorsque le bleu employé contenait encore du potassium.

Quand on traite du bleu de Prusse mis en suspension dans de l’eau par un courant de chlore, il perd sa teinte bleue, il devient vert et l’eau contient du chlorure ferrique. Lorsqu’on veut ensuite laver le précipité, il redevient bleu. Il en est de même quand, après l’avoir pressé à la trompe, on l’abandonne pendant quelque temps à lui-même.

Le bleu de Prusse au contact du fer ou de Vétain est transformé en une masse blanche, cyanure ferreux? Le chlorure cuivreux agit de même.

L’eau altère le bleu de Prusse, mais seulement en présence de Pair et d’une façon très lente ; il se forme du paracyanogène et de l’oxyde ferrique (Berzélius).

L’hydrogène sulfuré décompose le bleu de Prusse en mettant en liberté du soufre et en donnant de l’acide ferrocyanhydrique et du cyanure ferreux :

Fe^Cy" 4- 2HS = 2S 4- H^FeCy" + 6FeGy.

Le bleu de Prusse, au contact de Y acide sulfurique, devient blanc et forme une masse poisseuse; il ne se forme, dans cette action, ni acide cyanhydrique, ni sulfate de fer. Quand on ajoute ensuite de l’eau à cette matière, le bleu de Prusse se précipite de nouveau sous sa forme ordinaire. L’acide chlorhydrique dissout d’abord le bleu de Prusse ; mais la solution s’altère à la longue et il se forme du chlorure ferrique et de l’acide ferrocyanhydrique. A chaud, l’acide sulfurique décompose le bleu de Prusse en l’oxydant pendant qu’il passe lui-même à 1 état d’acide sulfureux. L’acide azotique a une action analogue, à chaud aussi.

L’ammoniaque agit sur le bleu de Prusse de deux façons différentes : tout

ENCYCLOPÉDIE CHIMIQDE,

d’abord elle s’unit avec lui pour former un composé que nous décrirons plus loin, puis au contact d’un excès d’alcali ce composé est lui-même détruit.

Les alcalis agissent sur le bleu de Prusse en le décomposant en oxyde de fer et en ferrocyanurc. Cette réaction est très nette avec la potasse. Avec la chaux et la baryte, elle a lieu également, mais il se produit aussi au contact d’un excès de ces corps des composés basiques peu étudiés. Quand on fait bouillir de l’oxyde de plomb (minium) avec du bleu de Prusse, il se forme du ferricyanure de potassium, du ferrocyanure de plomb et de l’oxyde de fer. Avec l’oxyde de mercure on obtient du cyanure de mercure et de l’oxyde ferrosoferrique. Les carbonates alcalins se comportent comme les alcalis, mais la réaction est en général plus lente. Les carbonates de chaux, de baryte, de strontiane et de magnésie décomposent le bleu de Prusse lorsqu’on les fait bouillir pendant quelque temps dans de l’eau en présence de ce corps (Scheele). D’après Bette, les carbonates de baryte et de strontiane ne le décomposent pas.

Le trisulfure de potassium donne avec le bleu de Prusse du sulfure de fer et du sulfocyanate de potasse. L’azotate d’argent décompose le bleu de Prusse avec l’aide de la chaleur. Il se forme du cyanure d’argent, de l’azotate do fer, de l’oxyde de fer et il se dégage du bioxyde d’azote.

Bleu de Prusse ammoniacal ou ferrocyauure ammoniaco-ferrique (de

ferricum et de ferricammonium).— Ce composé a pour formule Fe''Cy®3AzIP + 9H0, que l’on peut écrire ainsi, si l’on veut : (AzH^Fcs) (Fe|) (FeCy^). C’est le premier produit qui se forme dans Faction de l’ammoniaque sur le bleu de Prusse ; mais on n’obtient ainsi qu’un mélange de ce corps et d’oxyde de fer. Pour l’avoir pur, on dissout du fil de clavecin dans de l’acide chlorhydrique, puis on neutralise la liqueur avec de l’ammoniaque; on la filtre alors en ayant soin que la douille do l’entonnoir plonge dans une solution de ferrocyanure de potassium. Il se forme un précipité blanc qui est, d’après Monthiers*, un cyanure ferreux ammoniacal. Ce corps exposé à l’air absorbe de l’oxygène, dégage une partie de son ammoniaque et donne de l’oxyde de fer suivant la réaction : 9(FeCy,AzHMI0)-t-30 = Fe''Cy®, 3Azff,9H0-f-6AzH“-l-Fe®0“. Pour séparer alors l’oxyde de fer du composé que l’on veut obtenir, on le met à digérer pendant quelque temps avec du tartrate d’ammoniaque vers 60 ou 80“ ; ce sel dissout l’oxyde de fer et laisse le bleu de Prusse ammoniacal sous forme d’une poudre d’un bleu légèrement violet. Ce corps chauffé dégage de l’acide cyanhydrique sans ammoniaque à partir de 100“ et jusque vers 160“. Quand on le calcine, il laisse de l’oxyde de fer. A la température ordinaire, l’oxyde de mercure le décompose lentement ; mais cette décomposition se lait de suite quand on chauffe. Les alcalis le décomposent en mettant en liberté de l’ammoniaque et de l’oxyde de fer ; l’ammoniaque le décompose à la longue en oxyde de fer et ferrocyanure d’ammonium. Les acides agissent sur lui comme sur le bleu de Prusse ordinaire, mais plus lentement. Ce qui le distingue surtout de ce corps, c’est qu’il est insoluble dans le tartrate d’ammoniaque.

Ferrocy.-xnure fcrrico-potassiquc. — On pourrait placer ici l’étudc d’un

i. Monthiers, Comptes rendus', t. XX, p. 435.

CYANOGÈNE.

composé qui a pour formule brute KFe'Cy» +1IIO et qui peut être envisagé soit comme du fcrrocyanure ferrico-potassique {FeCy=)= | F ‘^o^'^ne du ferricya-

nure ferrosopotassique KFe^(Fe®Cy'’). C’est à ce dernier point de vue que nous l’ctudierons (voir ferricyanure ferroso-potassique).

Fcrrocyanure ferroso-potassique. — Il a pour formule KFe(FeCy®). C’est le composé blanc insoluble qui se forme quand on décompose le cyanure jaune par l’acide sulfurique étendu dans la préparation de l’acide cyanhydrique par le procédé de Pessina. Suivant Williamson, ce composé blanc a pour formule KFe(FeCy=), et suivant Wirouboff K'*Fe'(FeCy')®. Ce serait, suivant cet auteur, le même composé que celui qu’on obtient par la précipitation du ferrocyanure de potassium par un sel ferreux. Ce composé blanc bleuit très rapidement à l’air. Pour l’avoir bien incolore, le meilleur procédé consiste à chauffer en vase clos des fils de fer et de l’acide sulfureux en dissolution, et avec la liqueur ainsi obtenue (mélange de sulfite et d’hyposulfite de fer) à précipiter du fcrrocyanure de potassium.

Bleu de Prusse soluble. — Lorsqu’on prépare du bleu de Prusse en précipitant un sel ferrique par un excès de ferrocyanure de potassium et qu’on lave .à l’eau le précipité bleu obtenu, la liqueur qui passe à travers le filtre ne tarde pas à se colorer en bleu, parce qu’elle dissout un composé contenant du potassium ; c’est le bleu de Prusse soluble. Borzélius et Robiquet Font considéré comme une combinaison de bleu de Prusse et de ferrocyanure de potassium. Ce n’est pas l’avis de Kékulé, parce que ce composé est insoluble dans l’eau contenant du ferrocyanure de potassium. Il considère le bleu soluble comme du ferricyanure ferroso-potassique (Fc-Cy®)Fc®K. Suivant Wyrouboff, c’est un ferrocyanure ferrico-potassique ayant pour formule Fe^ '’K^(FeCy®)®.

Cette dissolution donne avec divers sels métalliques des composés auxquels Wyrouboff donne les formules suivantes :

(FeCy'')"FeZn* ou (Fe=Cy«)Zn‘

(FeCy-fFeCu* — (Fe^'Cy®) Cu*

(FeCy-f- Fe^Cd'^ — (Fe^Cy«) FeCd’

(FeCy=)®Fe^Cr^ — (Fe^Cy») Fe(Cr|)^- (FeCy^i^Fe^CuK’- — (Fe^Cy») FeCuK^

(FeCy-^)^FeW — (Fe=Cy')FePb

(FeCy=)2 Fe^Mnlv — (Fe%») FeMnK

(FeCf)-Fe’-NiK — (Fe^'Cy') FeNiK

Les formules de ces corps ne répondent ni aux ferrocyanures ni aux ferricyanures. Wyrouboff admet que ces corps sont de la forme (Fe"Cy®)M*.

Ferrocyanure de plomb. — On obtient ce composé SOUS forme d’un précipité blanc en traitant le nitrate de plomb par le ferrocyanure de potassium. Ce composé lavé, puis séché, contient encore 5 équivalents d’eau Pb®FeCy®,5HO. Quant à la pureté du produit, suivant Gay-Lussac, on ne peut le débarrasser du ferrocyanure de potassium qu’il contient; au contraire, Berzélius indique qu’on peut l’obtenir

pur par un lavage prolongé. Ce composé perd son eau à une température peu élevée. Chauffé au rouge, à l’abri du contact de l’air, il dégage de l’azote et laisse un mélange de carbure de fer et de plomb qui pi’end fou lorsqu’on le chauffe à l’air. Parmi les produits de décomposition du sol hydraté, on trouve aux premiers moments du cyanogène et du cyanhydrate d’ammoniaque ; puis à une température plus élevée il y a un dégagement d’azote. Le composé qui reste dans la cornue et qui est pyrophorique est un mélange de carbures de plomb et de fer et de paracyanogène.

L’acide sulfurique dissout en petite quantité le ferrocyanure de plomb ; l’addition d’une petite quantité d’eau précipite ensuite ce corps de sa dissolution. Il se forme du sulfate de plomb avec production d’acide ferrocyanhydrique lorsqu’on emploie de l'acide sulfurique étendu ; l’acide sulfhydrique en dissolution agit d’une fafon analogue. A l’état gazeux il décompose le ferrocyanure de plomb en sulfure de plomb, sulfure de fer et acide cyanhydrique.

Ferrocyanure de cobalt. — C’est un précipité bleu pâle qui se produit lorsqu’on précipite un sel de cobalt par du ferrocyanure de potassium. Il s’altère rapidement à l’air en devenant rouge ; on peut lui enlever une grande partie de l’eau qu’il contient ; il est difficile toutefois de le faire sans le décomposer un peu, et après cette opération la matière est devenue verdâtre. Chauffé à 360”, l’eau qui se dégage contient un peu de eyanhydrate d’ammoniaque. Il se décompose ensuite a une plus haute température en dégageant de l’azote et laissant une masse noire, contenant du fer, du cobalt et du cbarbon. Il se dissout en vert dans l’ammoniaque, en violet dans le carbonate d’ammoniaque.

L’acide sulfurique dissout ce corps en formant même avec lui une véritable combinaison, qui se dépose après quelques heures de cette solution sous forme d’une poudre grenue et rosée. Lorsqu’on traite la dissolution sulfurique par l’eau, il se précipite du ferrocyanure gris rougeâtre. Les cristaux traités par l’eau directement abandonnent leur acide sulfurique et passent du rose au vert, puis au gris rouge, couleur du ferroeyanure de cobalt.

D’après M. Wyrouboff, on obtient le composé KCoFeCy^ violet foncé et le composé Co*''K”(FeCy®)”,28HO gris rosé par l’action du cyanure jaune (le second s’obtenant quand on a un excès de sel de cobalt), et avec l'acide ferrocyanhydrique on obtient le composé Co®FeCy®7HO vert émeraude et le composé Go’'(FeCy’)‘22110 gris verdâtre, celui-ci en présence d’un excès de sel de cobalt.

Ferrocyanure de nickel. — C’est un précipité vert-pomme que l’on obtient par la précipitation des sels de nickel par le ferrocyanure de potassium. Par ce procédé on obtient, d’après'Wyrouboff, le composé NiKFeGy”3HO, qui est gris rosé, et le composé ]Nli”K’(FeGy®)',15H0, qui est vert clair, avec un excès de cyanure jaune. Ge précipité floconneux se dissout dans l’ammoniaque en formant une solution rouge qui dépose avec le temps de petites lamelles cristallines de la même couleur. Il est insoluble dans les sels ammoniacaux. Mais ce composé ainsi préparé n’est pas pur; il contient toujours du ferrocyanure de potassium entraîné. Le meilleur procédé pour l’avoir pur consiste à faire bouillir le ferroeyanure ammoniacal de nickel dont nous parlons plus loin. Ge composé peut être obtenu exempt de potassium; par

CYASOGÈNE. 409

l’ébullition il perd toute son ammoniaque et il ne reste que du ferrocyanure de nickel pur.

Avec un excès de sel de nickel et de l’acide ferrocyanhydrique on obtient, suivant Wyrouboff, NiTeGy“ H ou 14110, et avec un excès d’acide on obtient Ni’(FeCy^)‘47HO.

Ferrocyanure ammoniacal de nickel. — On peut le préparer en dissolvant dans l’ammoniaque le composé précédent ; mais il contient alors du potassium. Il vaut mieux précipiter un sel de nickel additionné d’une grande quantité d’ammoniaque par du ferrocyanure de potassium. Lorsque ce corps a été séché, il se conserve bien ; au contraire, s’il est humide il perd de l’ammoniaque. A l’ébullition cette décomposition est rapide et nous avons vu qu’on l’utilisait pour préparer le ferrocyanure de nickel. L’action des acides se porte d’abord sur l’ammoniaque dont ils s'emparent, laissant le ferrocyanure inaltéré si ce sont des acides faibles ; il est aussi décomposé si l’acide est fort. Reynoso’, qui a étudié ce composé, lui donne pour formule 5AzlPNi®FeCy®, 4H0.

Il a obtenu aussi un autre composé ayant pour formule 2AzH^Ni®FeCyHH0. Ce composé se dissout dans l’ammoniaque en donnant le composé précédent. On le prépare en ajoutant du ferrocyanure de potassium à une solution ammoniacale d’azotate de nickel. C’est un précipité vert foncé; il résiste plus que le précédent à l’action des acides ; la chaleur le décompose en mettant en liberté de l’ammoniaque et du cyanhydrate d’ammoniaque.

Suivant GintP, lorsqu’on dissout du ferrocyanure de nickel dans un excès d’ammoniaque, on obtient un composé qui a pour formule : NRFeCy^,6AzIR,9I10. Lorsqu’on l’expose à l’air, il perd une certaine quantité d’ammoniaque en se transformant dans le composé vert Ni^FeGy",AzIl'',9I10. A lOO”, ce corps perd une partie de son eau en donnant un composé brun foncé Ni^FeGy%AzIP,4II0. On ne peut lui enlever une plus grande quantité d’eau sans le décomposer complètement. On obtient le même composé en laissant le premier corps sous une cloche en présence d’acide sulfurique qui absorbe à la fois de l’ammoniaque et de l’eau. Gintl a obtenu aussi un composé intermédiaire en chauffant le premier corps dans un courant de gaz ammoniac, vers lOO”; il se forme dans ces conditions le composé :

Ni®FeGy24AzlP,4II0.

Ferrocyanure cuivreux. — Une solution chlorliydrique de chlorure cuivreux est précipitée en blanc par le ferrocyanure de potassium ; il est soluble dans l’ammoniaque, insoluble dans les sels ammoniacaux. Au contact de l’oxygène de l’air ou plus rapidement sous l’influence dos agents oxydants tels que l’eau de chlore, il se transforme en ferrocyanure cuivrique rouge.

Ferrocyanure cuivrique. — G’est un précipité poui'pre que l’on obtient par Faction du ferrocyanure de potassium sur les sels cuivriques. En solution très