CS^K + 2HG1 = 2KC1 + C‘^S»IP
11 se décompose facilement en hydrogène sulfuré et sulfure de carbone.
(Pour les sulfocarbonates métalliques, voir le métal correspondant.)
OXYSULFURE DE CARBONE
Formule. COS 2 vol.
Equivalent. 50
Densité. 2,10
Poids du litre.... 2,69
1. L’oxysullure de carbone, quelquefois appelé sulfure de carboiiyle, a été découvert par M. C. de Than en 1867 (Ann. der Chem, und Pharm., suppl. 1867, p. 256; Bull, de la Soc. chim., t. IX, p. 216 ; Ann. de chim. et de phys. (4), XV, p. 459).
2. État naturel. — M. de Than pense que ce gaz existe dans la nature, à l’état dissous dans certaines eaux minérales (Harkany, Hongrie ; source sulfureuse froide de Farad). 11 se rencontrerait aussi dans les gaz de quelques émanations volcaniques.
5. Préparation et modes de formation. — Ce gaz se produit dans un grand nombre de circonstances. La réaction généralement employée pour l’obtenir dans les laboratoires repose sur la décom|)osition de l’acide sulfocyanique en présence de l’eau :
C“-.4zHS’* -1- IHO^ = 2G0S -h AzlF.
Celte décomposition est, comme on le voit, analogue au dédoublement de l’acide cyanique par Teau :
C^AzlIO^- -b- H“-0^ = 2C0^- -H AzIP.
On procède de la manière suivante : Du sulfocyanure de potassium pulvérisé est introduit par fractions successives dans un mélange refroidi d’acide sulfurique et d’eau (5 vol. SOHl et 4 vol. d’eau). On cesse.d’ajouter le sulfocyanure quand la masse devient pâteuse: le dégagement s’effectue en général de lui-même; on l’active, s’il y a lieu, en chauffant doucement, ou on le modère en refroidissant le ballon. En même temps que l’oxysulfure de carbone, il se dégage de notables quantités de vapeurs d’acide formique, d’acide cyanhydrique, et surtout de sulfure de carbone*. La purification est assez difficile. Un premier tube en U contenant de
1. Nous avons observé, pendant nne préparation de ce gaz, nne explosion très violente dont la cause est restée inexplicable. J; 0.
l’oxyde de mercure déposé sur des tampons de coton humide, arrête les vapeurs d’acides formique et cyanhydrique. Pour éliminer le sulfure de carbone, M. Than a proposé l’emploi du caoutchouc non vulcanisé coupç en petits morceaux ; ce procédé est souvent insuffisant. D'après Hoffmann (Bull, de la Soc. chim., t. XXXVI, p. 119), la triéthylphosphine, qui forme avec le sulfure de carbone une combinaison solide, permet d’arrêter plus complètement les vapeurs de ce corps. Ce réactif, qui doit être employé en solution alcoolique ou éthérée, a l’inconvénient d’introduire de nouvelles impuretés dans le gaz. M. Ilosvay, qui a étudié d’une manière approfondie la préparation et les propriétés physiques de l’oxysulfure de carbone, a trouvé que le meilleur moyen d’élimination du sulfure de carbone, consiste à faire passer le gaz sur une longue colonne de charbon de bois calciné ; on vérifie que l’absorption du sulfure est totale, en constatant que le gaz ne dépose aucun liquide dans un flacon vide placé sur le trajet et refroidi à — 20" (Bull, de la Soc. chim.,t. XXXVlf, p. 294; Koslem. Vegyt. labor. III, 1881, octobre (Budapest). On achève la purification en séchant sur du chlorure de calcium et on recueille sur le mercure.
4. L’oxysulfure de carbone se produit encore en abondance par l’action directe de l’oxyde de carbone sur la vapeur de soufre: ainsi préparé, il est mêlé d’oxyde de carbone en excès, dont on ne peut facilement le séparer ; la présence de cet oxyde de carbone s’explique par une réaction inverse, l’oxysulfure étant facilement décomposable par la chaleur. (Than, loc. cil. ; Chevrier, Comptes rendus, t. LXiX, p. 158.)
On l’obtient, mélangé d'acide sulfureux, en faisant réagir, à 100", l’acide sulfurique anhydre sur le sulfure de carbone :
CS"h-5S0"=C0S-i-4S0s.
(Armstrong, Deuts. Chem. Geselk, 1869, p. 712.)
D’après Cossa (Bidl. de la Soc. chim., t. XI, p. 712), l’acide carbonique fournirait aussi de l’oxysulfure en réagissant sur le soufre bouillant (?) :
2CO^-4-5S = 2GOS-hSO".
L’acide chlorosulfurique S"0®,11C1, chauffé à 100", en tubes scellés, avec du sulfure de carbone, produit de l’oxysulfure de carbone, de l’acide chlorhydrique, de l’acide sulfureux et du soufre :
S"0"HC1 -+- 2CS^ = 2COS -h HCl -4- 2SO^ ■+• S^.
Le soufre se dépose dans les tubes à l’état cristallin, l’acide sulfureux s’y condense à l’état liquide; et il se dégage, à l’ouverture des tubes, un mélange des trois gaz 80" ; HCl ; COS, dont on sépare le dernier en recueillant le tout sur l’eau. (Dewar et Cranston, Chem. News, XX, p. 174.)
M. Ladenburg obtient l’oxysulfure de carbone en chauffant à 110" en tubes scellés, du sulfure de carbone et de l’urée :
C»H*Az"0" -H 2CS" = C"AzHS"AzIl" -f- 2C0S.
OXYSULFURE DE CARBOXE. M'7
L’oxamidc, vers 180“-200'’, produit avec le sulfure de carbone une réaction analogue :
C‘H‘Az*0* + 2CS^ =: C^AzHS^ AzH- + 2COS + 2CO.
Une réaction du même genre a lieu, d’une manière moins nette, avec l’acétamide.
La décomposition de l’acide cyanique par l’hydrogène sulfuré doit fournir de l’oxysulfure de carbone ; en effet, l’on a :
C^AzHO^ + fPS* = 2COS + AzH\
Cette expérience n’a pas été réalisée avec l’acide cyanique, mais bien avec l’éther cyanique ; au contact de l’hydrogène sulfuré ce corps se dédouble avec dégagement de chaleur et mise en liberté d’oxysulfure mêlé d’hydrogène sulfuré, qu’on sépare au moyen de l’acétate de plomb.
L’acide thiacétique, chauffé vers 500®, produit un mélange d’hydrogène sulfuré et d’oxysulfure de carbone. (Ladenburg; Deuts. Chem. Gesells., t. I, p. 273: t. Il, p. 53; 271.)
F. Salomon [Journ. f. prackt. Chem. (2), t. V, p. 476 ; Bull, de la Soc. chim., t. XVIII, p. 228) obtient l’oxysulfure de carbone pur en décomposant par l’acide chlorhydrique étendu l'éthylsulfocarbonate de potasse :
C'H“KS^0‘ + IICI = 2 COS q- C‘H»02 + KCl.
Pour obtenir le sel C®H“KS^O*, on fait passer dans une solution alcoolique de potasse l’oxysulfure impur préparé par la réaction de l’oxyde de carbone sur la vapeur de soufre au rouge.
Carnelley [Chem. Soc. J., 1875, p. 253) a observé la formation d’oxysulfure de carbone dans la décomposition au rouge d’un mélange do vapeurs de sulfure de carbone et d’alcool, en présence du cuivre :
2CS^q- C‘H'0^ q-Cu^ = 2COS q-2CuSq- CW.
Outre l'hydrure d’éthylène, le mélange gazeux contient encore de l’aldéhyde, de l’acétylène, et les carbures gazeux résultant de la décomposition de l’hydrure d’éthylène.
En somme, d’après les quelques exemples que nous venons de citer, on voit que l'oxysulfure de carbone se forme à peu près dans les circonstances où l’on voit apparaître l’acide carbonique par le dédoublement de deux molécules oxygénées, l’une de ces molécules étant, dans le cas de l’oxysulfure, remnlacée par le composé sulfuré correspondant.
5. Propriétés physiques. — L’oxysulfure de carbone est un gaz incolore, doué d’une odeur spéciale, rappelant celle du sulfure de carbone, et aussi celle de quelques résines aromatiques : d’après M. de Than, elle serait surtout analogue à celle de certaines eaux sulfureuses naturelles chargées d’acide carbonique.
La densité est 2,1046 (Than) ; le poids du litre est 2ss69 : la densité théorique est 2,08, correspondant au poids moléculaire (COS) * = (4 vol.) — 60^'. La formule est confirmée par l’analyse eudiométrique.
Solubilité^ — L’eau en dissout environ son volume en prenant l’odeur spéciale du gaz : la solution, assez rapidement altérable, présente une saveur sucrée avec un arrière-goût sulfureux. L’oxysulfnre de carbone est très soluble dans l’alcool et les carbures liquides (Berthelot).
Liquéfaction. — Comprimé dans l’appareil Gailletet, l’oxysulfure de carbone prend facilement l’état liquide.
Températures.
Pression en atmosphères
Liquide à
Le point critique est situé vcrs-l- lOo".
L’oxysulfure liquide est incolore, très mobile, très réfi'ingent. Dédendii brusquement, il se réduit en petits flocons solides qui persistent quelques instants. Si la pression décroît lentement, l’évaporation produite à la surface détermine dans le liquide, par suite de l'abaissement de température, des changements de densité et des fluctuations rapides, qui, en raison du grand pouvoir réfringent, présentent un phénomène des plus brillants.
L’o.xysulfure liquide dissout le soufre : il se mêle avec l’alcool et l’éther, mais non avec l'eau ni avec la glycérine (Ilosvay; loc. cit.). Par ces diverses propriétés ce gaz tient le milieu entre l’acide carbonique et le sulfure de carbone, auxquels il SC rattache par la relation très simple :
CW = Cs^-1-GOL
Dilatation. — Le coefficient de dilatation a été déterminé sous pression constante et sous volume constant par les méthodes de Régnault avec quelques modifications de détail; les valeurs moyennes de 1 -f 100a sont les suivantes :
A volume constant. 1.07517
A pression constante. 1.57908
Gette étude confirme ce fait que le coefficient de dilatation est plus grand dans les gaz facilement liquéfiables que dans les gaz autrefois réputés incoercibles (Ilosvay).
6. Propbiétks chimiques. — Voici quelques-unes des propriétés chimiques de l'oxysiilfure de carbone, signalées par M. Than.
Il possède une réaction faiblement acide, moins énergique que celle de l’acide carbonique.
OXYSULFURE DE CARBOHE.
Il s’enflamme aisément, même au simple contact d’une allumette présentant quelques points en ignition. Mêlé avec une fois et demie son volume d’oxygène, il forme un mélange détonant : la flamme est d’un bleu clair assez brillant.
A la chaleur rouge, il se décompose en soufre et oxyde de carbone : on peut faire l’expérience à l’aide d’un fil de platine plongé dans le gaz et rougi par un courant électrique ; des nuages de soufre se précipitent immédiatement, et quand l’expérience est terminée, le volume du gaz n’a point changé.
Le chlore et l’acide nitrique fumant sont sans action à la température ordinaire.
Le mercure l’attaque lentement à la température de l’ébullition et se recouvre d’une couche de sulfure. Un morceau de sodium placé dans l’oxysulfure se recouvre d’une croûte blanche ; si l’on chauffe, le métal brûle avec explosion, et laisse un mélange non fusible de sulfure de sodium, de charbon et de carbonate de soude. Divers autres métaux,’ tels que le cuivre, le fer, l’argent, le décomposent également avec le concours de la chaleur.
Les solutions neutres ou acides des sels de plomb, de cuivre, de cadmium et d’argent ne sont point précipitées par ce gaz; la précipitation a lieu, au contraire, lorsqu’on opère en présence d’un excès d’ammoniaque. L’acétate de plomb basique donne un précipité blanc qui brunit peu à peu.
Le mercure-éthyle agit vivement à la température de son ébullition : il se produit du mercure métallique et un liquide jaunâtre doué d’une odeur alliacée, probablement le thiopropionate d’éthyle (Than).
Action des alcalis. — Les alcalis exercent une action intéressante. Si l’on emploie de la potasse aqueuse, l’absorption n’est pas très rapide, et la réaction est la suivante :
