C*GP0‘ = 4G0G
G"CPO" = 6GOGl-t-2GO.
On l’obtient aussi pendant la distillation sèche des tricliloracétates :
C'GMO^ = 2COC1 + 2CO -I- KCl.
3. Propriétés physiques. — L’oxychlorure de carbone est un gaz incolore. Introduit dans les poumons, même en faible quantité, il provoque une suffocation des plus pénibles ; il excite le larmoiement.
Sa densité est 3,6808 (Davy); 3,4249 (Thomson). Densité calculée 3.43. Le poids du litre est 4,43. La foz’mule COGl répond à 2 volumes. Son pouvoir réfringent est 3.936.
L’oxychlorure de carbone peut être facilement liquéfié ; il bout en effet vers + 8‘’,2 (Emmerling et Lengyel) ; il forme un liquide incolore, très mobile, dont la densité est 1.432 à 0".
L’eau dissout une ou deux fois son volume d’oxychlorure gazeux : mais la solution se décompose au bout de peu de temps, avec formation d’acides chlorhydrique et carbonique ;
G0Gl-f-H0=C02H-HGl.
L’oxychlorure liquide, projeté dans l’eau froide, tombe au fond du verre, en gouttes huileuses, sans se dissoudre d’abord notablement, et disparaît peu à peu en dégageant du.gaz carbonique.
L'oxychlorure gazeux se dissout dans la benzine, dans l’acide acétique cristallisable, et dans beaucoup de liquides organiques : ces solutions laissent dégager le gaz par l’ébullition dans un état de pureté plus ou moins grand. (Berthelot.)
4. Propriétés chimiques. — La réaction de l’oxychlorure de carbone sur l’ammoniaque est un élégant procédé de synthèse pour préparer l'urée :
2GOG1 + 4AzH-^ = 2AzH‘Gl-|-Gmz^0h
(Régnault, Ann. de chim. et de phys. (2), L.XIX, 180 ; Natanson, Ann. Chem. Pharm., XGYIII, p. 287.) Avec les bases organiques, on obtient des réactions analogues.
La potasse absorbe aisément l’oxychlorure. Il en est de même de divers oxydes, l’oxyde de zinc par exemple, qui, chauffé en présence de ce gaz, fournit du chlorure de zinc et de l’acide carbonique, en volume égal au volume de phosgène employé :
ZnO + GOGl = GO^ + ZnGl.
L’arsenic et l’antimoine métallique le décomposent avec le concours de la chaleur, s’emparent du chlore, et abandonnent de l’oxyde de carbone : avec le sodium, on obtient aussi du chlorure de sodium et du carbone.
L’oxychlorure de carbone agit sur le cyanure d’argent; la réaction est la suivante :
AgGy + 2GOG1 = AgGl-t-GyGl + 2CO.
Dn n'obtient pas, comme on pouvait l’espérer, l’oxycyanure :
2AgGy + 2GOG1 = 2AgGl -f- 2GOGy.
OXYCHLORURE DE CARBONE.
(Gintl, Joiim. f. prakt. Chem., IV, p. 362; Bull, de la Soc. Chim., XVII,
5. Réactions en chimie organique. — L’oxychlorure de carbone a été très fréquemment utilisé pour produire diverses réactions sur les composés organiques ; nous allons en citer quelques exemples :
M. Harnitz-Harnitzky a employé l’oxychlorure de carbone pour réaliser diverses synthèses d'acides organiques, par exemple pour transformer la benzine en acide benzoïque. D’après cet auteur, on obtiendrait en effet le chlorure benzoïque en dirigeant un courant d’oxychlorure dans une cornue renfermant des vapeurs de benzine et exposée au soleil :
C‘^1P+ 2C0G1 = C:‘'‘H=GI0^ + IIGI.
Le chlorure benzoïque décomposé par l’eau fournit ensuite l’acide benzoïque. {Ann. Chem, und Pharm., GXI, p. 192.)
M. Berthelet {Btdl. de la Soc. chim., t. XIII, p. 9) a essayé vainement de reproduire ces expériences. II a trouvé que le phosgène est au contraire doué de réactions peu énergiques vis-à-vis des carbures d’hydrogène. Ainsi le gaz des marais n’a point été attaqué par l’oxychlorure, même à la lumière, et même avec le concours de la chaleur; l’éthylène n’a également point fourni de résultats. Il en est de même avec l’acétylène, qui, en présence de l’oxychlorure, et sous l'influence de la chaleur, s’est polymérisé simplement en fournissant de la benzine, et point d'acide benzoïque. Enfin la benzine elle-même, abandonnée au contact d’un excès d’oxychlorure, au soleil et à lOO”, ne s’est point changée en chlorure benzoïque. Les résultats ont été encore négatifs en employant un gaz renfermant du chlore et de l’oxyde de carbone non combinés. On a seulement pu obtenir des benzines chlorées et du chlorure de benzine, dus à l’action du chlore libre. La benzine chauffée en tubes scellés avec l’oxychlorure liquide, jusqu’à 320“, n’a point fourni de chlorure benzoïque.
M. Schutzenberger, en chauffant la benzine avec un mélange d’acide sulfurique anhydre et de tétrachlorure de carbone (mélange qui met en liberté de l’oxychlorure), a trouvé dans le produit traité par l’eau une notable proportion d’acide benzoïque. {Comptes rendus, LXIX, p. 352.)
En présence du chlorure d’aluminium, l’oxychlorure agit vivement sur la benzine en fournissant du chlorure benzoïque et de la benzophénone. Avec le toluène, on obtient l’acétone dicrésylique. (Friedel, Ador et Grafts; Comptes rendus, LXXXV, p. 1163.)
MM. Graebe et Liebermann ont obtenu un dérivé carbonique de l’anthracène, l’acide anthracène-monocarboxylique, en faisant réagir l’oxychlorure de carbone sur le carbure, à 180'’-200‘’. {Deutsch. chem. Gesells., 1869, p. 678.)
M. Berthejpt a également observé l’attaque de l’anthracène et de l’acénaphtène à 230“, avec formation d’acide chlorhydrique, d’acide carbonique, et d’un résidu carburé complexe, moins hydrogéné que le carbure primitif :
G«H‘“ -h 2GOG1 = 2GO -t- 2IIG1 -t- G^MP G»‘H‘“ -t- 2COC1 = 2GO -+- 2HG1 -h G^MP.
{Bull, de la Soc. chim., t. XIII, 391.)
L’alcool ordinaire transforme immédiatement l’oxychlorure en éther chloroxycarbonique.
Le mercaptan dissout peu à peu le gaz phosgène avec production d'un chlorure éthylthiocarbonique. (Salomon, J. f. pr. Chem. (2), t. Vil, p. 282.)
Le phénol, chauffé à 150“ avec le phosgène, et ultérieurement traité par la soude, fournit le carbonate de phényle. En distillant directement le produit de la réaction, on obtient le chloroxvcarbonate de phényle. (Kempf. Deuts. chevi. Gesells. 111, 652, 740; Bull, de la Soc. chim., Xlll, 459.)
Le crésol et le thymol subissent des réactions analogues.
D’après M. llarnitz-IIarnitsky (B«//. de la Soc. chim. 18.59, p. 11), l’oxychlorure de carbone transforme l’aldéhyde en chloracétène C'H^Gl ;
G‘H‘0^ -t- 2COG1 = C*H='G1 -l- CO® -+- HCl.
L’existence de ce composé a été mise en doute par MM. Kékulé et Zincke [Deuts. chem. Ges. III, p. 129, et Bull, de la Soc. chim., XIV, p. 224), qui pensent que l’oxychlorure agit sur l’aldéhyde en la transformant partiellement en paraldéhyde, taudis qu’inversemont la paraldéhyde, sous l’influence du même agent, régénère eu partie l’aldéhyde, un certain équilibre s’établissant entre les trois corps.
L’aldéhyde benzoïque se change en un dérivé chloré :
C»IDO» -+- 2COC1 = G®0‘+C'MPCl®.
Ce corps possède les propriétés et le point d’ébullition du chlorure d’essence d’amandes amères.
L’oxychlorure agit sur l’acétone à 120“ en donnant une petite quantité d’un produit qui est probablement de la dichloracétone.
Avec l’acide acétique, à 110-120“, on obtient du chlorure d’acétyle :
C'dHO* -4- 2COC1 = C'IPCIO® + GO® + HCl.
Cette action est donc pareille à celle du perchlorure de phosphore. (Kempf. Journ. f.prakt. Chem. (2), t. I, p. 402 ; Bull, de la Soc. chim., t. VIH, p. 459.)
M. E. Schmidt a étudié les réactions du phosgène sur l’urée, le biuret et différentes amides. [Journ. f. prakt. Chem. (2), t. V, p. 55 : Btdl. de la Soc. chim., t. XVII, p. 598.) L’urée, chauffée en tubes scellés à 100° avec un excès d’oxychlorure, se convertit en carhonyle diurée G“H“Az*0“. Le biuret fournit le carbonyle dibiuret C‘“lPAz“0*“ : une action plus prolongée le change en acide cyanurique. La benzamide est transformée à 160°-170“, en chlorure de benzyle, acide carbonique, benzonitrile et carbonyle-dibenzamide. L’acétamide, traitée de même, produit la carbonyle-diacétamide.
D’après Butlerow [Zeitschr. f. Chem, (2), VI, 255), l’oxychlorure gazeux est lentement absorbé par le zinc-méthyle avec production d’un composé blanc cristallin Zn®(C®IP)®.C*H°G10®, que l’eau décompose en mettant en liberté du triméthylcarbinol.
6. Chaleur de formation. — La chaleur de formation de l’oxychlorure de carbone a été déterminée par dissolution du gaz dans la potasse : on a trouvé ainsi que la chaleur dégagée par l’union des éléments
G diamant—p-O “HCl ^=G0C1 gaz,
ClILOROSULFURES DE CARBONE.
est égale à + 22*^',5, ou pour C-O^Cl® = 44''“',6 : nombre considérable, expliquant la stabilité relative de ce composé. L’union de l’oxyde de carbone avec le chlore,
W+ CP= COW gaz... dégage +18",8.
La décomposition de l’oxychlorure par l’eau,
COCl gaz + HO -)-eau = CO^ diss. +HC1 diss... dégage 52",3. (Berthelet, Comptes rendus, LXXXVIl, p. 516.)
7. Analyse. — L’oxychlorure de carbone se reconnaît facilement à son odeur, l’eau le dissout en petite quantité avec décomposition lente. L’alcool absolu le transforme immédiatement en éther chloroxycarbonique. Le bicarbonate de potasse humide le décompose, et le résidu gazeux, qui est triple du volume primitif, reste entièrement absorbable par la potasse :
2COC1 -I- 2G*OLKOHO. = 5GW + 2KG1 +
Gette réaction est caractéristique (Berthelot).
Mêlé avec son volume d’hydrogène et la moitié de son volume d’oxygène, il détone dans l’eudiomètre, en fournissant de l’acide carbonique et de l’acide chlorhydrique; avec l’hydrogène ou l’oxygène isolés, il ne fait point explosion :
Æl .JL."'" GO^-+-HGl.
2 vol. 2 vol. 1 vol.
Dans les circonstances où se produit l’oxychlorure de carbone, on recueille assez souvent des mélanges, renfermant à la fois du chlore, de l’oxyde de carbone^ de l’oxygène, de l’azote et de l’oxychlorure : l’analyse de pareils mélanges peut être faite comme il suit :
En agitant avec du mercure, on enlève le chlore : avec la potasse, on sépare l'oxychlorure. Puis à l’aide du pyrogallate de potasse, on absorbe l’oxygène, etenfin, par le chlorure cuivreux acide, on détermine l’oxyde de carbone.
Un mélange plus compliqué, renfermant de l’oxychlorure, du chlore, de l’acide chlorhydrique, de l’acide carbonique, de l’oxyde de carbone, des carbures d’hydrogène, de l’oxygène et de l’azote, peut être reconnu en procédant ainsi :
Le chlore est séparé à l’aide du mercure ; avec une seule goutte d'eau, on dose l’acide chlorhydrique : avec une seule . goutte d'alcool absolu, on dose l’oxychlorure de carbone ; après avoir enlevé la vapeur d'alcool par l’acide sulfurique concentré, on dose l’acide carbonique par une solution concentrée de potasse ; puis l’oxygène par le pyrogallate ; les carbures par le brome, etc.; l’analyse étant ramenée ainsi aux conditions ordinaires, on la termine au besoin par une combustion eiidiométrique (Berthelot).
CHLOROSULFURES DE CARBONE.
Chiorosalfurc G^S^GP (Dichlorosulfure, chlorure de sulfocarbonyle). Ge composé, l’analogue duphosgène, aété entrevu par Kolbe. {Ann. Chemi Pharm.,t. XLV, p. 41.)
II se forme par l’action du chlore sur le sullure de carbone à la température ordinaire : en même temps il se produit du chlorure de soufre :
2CS-2 -t- C1‘ = 2SG1 -+- C^S^Cl^.
On introduit dans un flacon plein de chlore sec quelques grammes de sulfure de carbone, et on abandonne le tout pendant quelques jours. Le liquide restant est traité par l’eau de manière à détruire le chlorure de soufre, puis distillé à plusieurs reprises avec de petites quantités de magnésie pour saturer les acides mis en liberté; puis on rectifie. Si le chlore employé n’est pas parfaitement sec, on obtient un autre composé, le chlorure trichlorométhylsulfureux G^Cl‘S^Oh
On obtiendrait encore le chlorosulfure en faisant passer dans un tube chauffé au rouge sombre un mélange de vapeur de tétrachlorure de carbone et d’hydrogène sulfuré :
