G^G1‘ -+- 2HC1-+-C^S^G
Les recherches ultérieures de M. Rathke ont montré que la réaction du chlore sur le bisulfure de carbone ne fournit que de très petites quantités de sulfoehlorure, et que la portion du liquide distillant à 70“, point d’ébullition assigné par Ivolbe au sulfoehlorure, contient en majeure partie du sulfure inaltéré et du tétrachlorure de carbone.
Voici les résultats observés par Rathke dans l’action du chlore sur le sulfure de carbone : On abandonne pendant quelques semaines de grands ballons contenant du sulfure de carbone et un mélange de bioxyde de manganèse et d’acide chlorhydrique ; la réaction est facilitée par l’addition d’un peu d’iode au sulfure de carbone; à la distillation, le mélange fournit un corps cristallisable, le chlorure trichlorométhylsulfureux G®CRS®0\ et un produit huileux, jaune, qui, lavé et séché, est soumis à une nouvelle distillation. La première portion bouillant au-dessous de 80“, contient l’excès du sulfure de carbone, du chlorure C^GIS et le sulfoehlorure C®S^G1® : la distillation fractionnée est impuissante à séparer exactement ces trois corps; de 80“ à 140“ on recueille des mélanges divers, et de 140“ à 150“ une huile jaune, assez abondante; enfin le chlorure trichlorométhylsulfureux, bouillant à 170“, reste dans la cornue; la portion bouillant à 140“-150“ contient le perchlorométhylmercaplan C^S^GR ou tétrachlorosulfure de carbone (voir plus loin).
Le sulfoehlorure G^S^GR s’obtient, contrairement à l’opinion de Garius, en faisant réagir le pentachlorui’e de phosphore sur le sulfure de carbone. On le prépare assez aisément en enlevant 2 équivalents de chlore au composé G^S^CP (voir plus loin), au moyen de l’argent en poudre. Voici comment Rathke conseille d’opérer ;
On ajoute par petites portions de l’argent réduit (provenant de la réduction du chlorure d’argent par le zinc) à du tétrachlorosulfure de carbone G*'S®'GR, dont en a soin d’employer un léger excès, et qu’on maintient à basse température, puis on distille au bain de sable; on rectifie le produit brut après l’avoir lavé et séché. Le dichlorosulfure passe vers 70“-74“ ; mais il est difficile de l’avoir tout à fait pur, à cause de la formation de divers produits secondaires, et notamment de tétrachlorure de carbone dont le point d’ébullition est très voisin et dont la séparation est difficile.
Le dichlorosulfure de carbone est un liquide rouge, mobile, d’une odeur suffocante analogue à celle de l’oxychlorure de carbone, auquel il correspond par sa formule. Il répand des fumées à l’air humide.
CHLOROSULFURES DE CARBONE.
Abandonné pendant plusieurs mois à la lumière, il se transforme en cristaux volumineux et incolores, et en tétrachlorure de carbone : les cristaux présentent très sensiblement la même composition que le produit primitif liquide : ils cou stituent donc un polymère (C®S^C1®)“. Ils fondent à 112°,5, sont entraînés en partie quand on les distille dans un courant de vapeur d’eau : à 180°, ils régénèrent le dichlorosulfure liquide. Ils sont doués d’une odeur faible et sont inaltérables à l’air. La densité de vapeur n’a pu en être déterminée, la décomposition en chlorosulfure liquide ayant lieu avant la température d’ébullition : il est probable que ce polymère répond à une molécule triplée.
Le dichlorosulfure est décomposé par les solutions alcalines, en sulfure, chlorure et carbonate ; avec l’ammoniaque, on obtient simultanément du sulfocyanate.
Le sulfite de potasse réagit vivement, en donnant un composé désigné sous le nom d’acide aulfomélhine trisulfonique,
Par ébullition avec de l'alcool, il donne, lorsqu’on précipite par l’eau, une huile jaunâtre qui est probablement le composé correspondant à l’éther chloroxycarbonique.
Il se combine avec la benzine.
On n’a pu réussir à enlever au sulfochlorure ses deux atomes de chlore, ce qui permettrait d’obtenir le monosulfure de carbone C®S®. (Rathke, Ann. Chem. Pharm., t. CLXVII, p. 204; Zeitsch. f. Chem. 1870, p. 57; Bull, de la Soc. chim., t. XX, p. 364 et 377.)
Le sulfochlorure transforme l’aniline en phénylsulfocarbimide (essence de moutarde phénylée),
G^S^CP -t- G«FAz = 2HG1 + G^S^AzG'W.
Cette réaction est un caractère fort sensible du chlorosulfure.
Chauffé eu vase clos avec la diphénylsulfurée, il la change en phénylsulfocarbimide. L’éthylamine est de même transformée en éthylsulfocarbimide. (Rathke.) L’acide amidobeiizoïque est changé en acide sulfocarbonyl-amidobenzoïque et sulfocarbimide benzoïque. Avec la benzamide, à loO", l’action est fort complexe : elle produit du sulfure et du chlorure de carbone, du benzonitrile, de l’oxysulfure de carbone, et de l’acide chlorhydrique, et en outre un peu de dibenzamide, G^^H'^.VzO*. (Rathke et Schœfer, Liebigs Annal., t. GLXIX, p. 101. Bull, de la Soc. chim., XXI, p. 462.)
Chlorosulfure de carhonc C*S^GP. (Syu. Tétrachlorosulfure, methylmei-captan perchlorê). Ce corps a été reconnu, par Rathke, parmi les produits de l’action du chlore sur le sulfure de carbone, dans certaines conditions (voir plus haut). On l’obtient plus rapidement en dirigeant un courant de chlore sec dans du sulfure de carbone contenant un peu d’iode : on arrête l’opération quand le sulfure de carbone a augmenté du tiers de son poids : le produit est alors versé dans l’eau et soumis à l’ébullition pendant 2 ou 3 heures de manière à détruire le chlorure de soufre : on décante pour séparer le soufre, et on distille au bain-marie, ce qui élimine l’excès de sulfure de carbone et le tétrachlorure de carbone. Le résidu, séché sur du chlorure de calcium, est distillé à feu nu jusqu’à ce qu’un thermomètre
22() EKCYGLÜPÉUIli CllIlllQUE.
plougé, (Jaiis le liquide atteigne 175”. On traite de nouveau par l’eau afin d'éliminer un peu de chlorure de soufre formé, et on rectifie de nouveau : le rendement en chlorosulfure peut atteindre 32 pour 100 du poids du sulfure.
Le composé C-S-CL est un liquide jaune d’or, doué d’une odeur intense, très désagréable; il bout entre 146'>,5 et 148”; sa densité à 15” est 1,712.
Chaufl’é à 200”, il se dédouble en chlorure de carbone et chlorure de soufre.
A 160”, en présence du zinc en copeaux, il fournit du soufre, du chlorure de zinc, du chlorure de carbone et du sulfure de carbone ; dans ces cireontances il nu se produit que très peu du composé G*S^C1^ tandis qu’avec l’argent, la soustractioii des deux atomes de chlore s'opère assez nettement : il est probable que, dans la réaction du zinc, la température est assez élevée pour dédoubler le dichlorosulfure en CS^ et C^CIL
On n’a pas réussi à remplacer le chlore par du cyanogène dans le composé G^S^Gl*.
Il paraît exister un dérivé bromé analogue.
L’acide azotique, de densité 1.2, change peu à peu le perchlorométhylmercaptan en un corps solide blanc, fusible à 135”, sublimabic dans un courant de vapeur d’eau, qui est le sulfite de tétrachlorure de carbone G^GLS^ÜL ou chlorure trichlorométhylsulfureux.
L’eau le décompose à 160”, en acide carbonique, acide chlorhydrique et soufre ; il en est de même avec la potasse et l’ammoniaque ; ce dernier alcali fournit eu outre du sulfocyanate et une poudre jaune insoluble qui n’a pas été étudiée.
Le tétrachlorosulfure se combine avec échauffement au sulfite de potasse : il se produit une bouillie cristalline peu soluble, ayant la composition G^(S^O®K®)'’HS®. L’acide do ce sel colore le perchlorure do fer en bleu foncé. Le brome agit sur le sel de potassium en donnant de l’acide sulfurique et un sel moins soluble encore que le précédent, et bien cristallisé, G^(S^Û”K-)'‘04L Ges sels, désignés par M. Rathke sous les noms de méthylmercaptan-trisulfite de potassium, et méthylalcool-trisulfite de potassium, sont également produits par l’action du sulfite alcalin sur le dichlorosulfure et sur le sulfite de tétrachlorure G^GLS^OL
Si, à une solution éthérée et refroidie de G-S^Gl‘, on ajoute deux molécules d’aniline, la moitié de l’alcali se sépare à l’état de chlorhydrate : delà solution cthérée on extrait par évaporation un liquide oléagineux jaune brun, d’une odeur forte, qui se décompose à 100” avec perte d’acide chlorhydrique et en donnant l’odeur du sulfocyanate de phényle: ce corps semble répondre à la formule G^Gl^.AzlI.G‘WS- :
G-^S^Gl' + 2G‘WAz = G‘^H''Az,IIGl + G^Gl%AzH.G‘”H”,S®
(anilideperchlorométhylmercaptique). En ajoutant à'ia solution éthérée du premier produit de la réaction un excès d’aniline, on obtient principalement du chlorhydrate de triphénylguanidine.
ChlorosHlfurc G*S”Gl®. — Dans la préparation du tétrachlorosulfure, il se forme encore d’autres produits dilficilement volatils ; on peut eu retirer un composé G‘S“G1”. On isole cette substance en cessant de distiller le mélange contenant G^S-GD, lorsque le thermomètre atteint 175” ; on traite le résidu par du bisulfite de potasse qui enlève l’excès de G*S®G1‘, et on obtient un liquide peu coloré qui
CIILOIIOSÜLKÜUES ÜË CAKUOAË.
SC 4 )i’fiul eu masse par le refroidissement. Ce composé, qui répond à la formule C‘S®C1®, fond à 57“,4, reste facilement surfondu, possède une odeur faible, est soluble dans le sulfure de carbone, dans l’éther et dans l’alcool (surtout à chaud), dont il se sépare sous forme de prismes aplatis, incolores.
Le liquide qui accompagne ce chlorosulfure solide n’a pu être défini ; il renferme moins de soufre et plus de chlore que le corps ci-dessus.
BROMURES DE CARBONE
TÉTRABROMURE DE CARBONE.
1. Modes de production. — Les procédés qui fournissent le tétrachlorure de carbone ont été appliqués à la préparation du tétrabromure ; les substitutions sont cependant en général moins faciles avec le brome qu’avec le chlore.
L’action directe du brome sur le sulfure de carbone est peu énergique. Cependant, d’après MH. Merz, Weith et Wahl (Deutsch. chém. Gesellsh. dSTC, p. 2255), le mélange de brome et de sulfure abandonné pendant quelques semaines à l’abri de la lumière se transforme peu à peu en tétrabromure ; on obtient un rendement supérieur au tiers du poids de sulfure employé.
D’après Bolas et Groves, l’action directe du brome sur le sulfure de carbone ne fournit point de tétrabromure ; toutefois, si après avoir chauffé le mélange des deux corps vers 200“, on le laisse évaporer lentement au lieu de le distiller, on peut isoler un peu de tétrabromure de carbone.’ La production en est beaucoup plus facile, lorsqu’on chauffe le brome avec du sulfure de carbone, en présence de l’iode, du bromure d’iode, du tribromure d’antimoine, ou de divers autres bromures métalliques, tels que ceux de bismuth, d’or, de platine, de cadmium, de zinc, d’arsenic. L’agent le plus efficace est le bromure d’iode ou simplement l’iode, ce qui revient au même.
On peut procéder comme il suit : 2 p. de sulfure de carbone, 14 p. de brome sec, et 3 p. d’iode sont chauffées à 130“ pendant 2 jours en tubes scellés : les 5 p. d’iode peuvent être remplacées par 8 de tribromure d’antimoine. On lave le produit, ou le traite par une lessive alcaline, et on distille. Le tétrabromure recueilli est purifié par cristallisation dans l’alcool chaud (il faut éviter de faire bouillir la solution alcoolique).
Les mêmes auteurs obtiennent le tétrabromure de carbone par la décomposition de la bromopicrine C®Bi"AzO* : celle-ci peut se détruire sans explosion, lorsqu’on la chauffe avec précaution ; il se produit d’abord du brome libre qui colore le liquide ; on retire le feu, et la réaction se poursuit d’elle-mème : on recueille un liquide rouge foncé, ayant à peu près la composition AzO’Bi'*, en même temps que du bioxyde d’azote et de l’acide carbonique ; le liquide restant laisse alors déposer des
'2->ü EtN'CÏCLOPÉDlE CHIMIQUE.
cristaux dctétrabromure. Pour le purifier, on mélange avec de l’ean, on nentralise l’excès de brome par la soude, et on chauffe la solution jusqu’à fusion du tétrabroinure. Le produit contient encore, en petite quantité, une substance huileuse qu’on enlève par compression dans du papier à filtre : il peut rester aussi des traces de bromopicriiie inaltérée qu’on élimine en chauffant avec une solution aqueuse de cyanure de potassium. Le rendement est environ de 30 pour 100.
On obtient encore le tétrabromure, en chauffant la bromopicrinc au réfrigérant ascendant avec un peu de brome et de tribromure d’antimoine. (Bolas et Groves, Journ. ofthe Chem. Soc., 1871; Biill.de la Soc. chim., t. XIY, p. 223; t. XVI,
Lorsqu’on mélange 6 p. de brome avec 1 p. d’iodoforme, la masse s’échauffe et laisse déposer de l’iode : si l’on chauffe alors à 180“ pendant 70 heures, il se produit du tétrabromure de carbone.
On peut encore chauffer à 150“ du chloroforme avec 1 p. d’iode et 3 de brome; au bout d’un certain temps, on ouvre les tubes pour laisser dégager les gaz, et on chauffe de nouveau. Le produit formé distille de 95 à 200“, ce qui montre que tout le chloroforme a disparu ; en fractionnant on recueille du tétrabromure de carbone, qui paraît être mélangé d’un produit présentant la composition C^Bi"Cl. (Bolas et Groves, loc. cit.,BuU. Soc. chem., t. XV, p. 215.)
M.Schœffer {Denis, chem. Gesells., t. IV, p. 366) a observé l’existence du tétrabromure de carbone parmi les produits de la préparation du bromal par l’action du brome sur l’alcool; le tétrabromure se rencontre dans la portion du liquide brut, passant de 165 à 180“ (distillé avec la vapeur d’eau).
Habermann prépare le tétrabromure de carbone en abandonnant du bromoforme brut au contact du brome et en présence d’une lessive alcaline étendue. On voit se déposer bientôt des cristaux de tétrabromure dont la formation est plus rapide à la lumière solaire (ju’à la lumière diffuse et à peu près nulle dans l’obscurité. Au bout de 5 à 6 jours la réaction est terminée; les rendements sont assez satisfaisants.
La lessive alcaline peut être remplacée par de l’eau, mais dans ce cas la réaction est beaucoup plus lente. {Dents, chem. Gesells., YI, p. 549; Bull, de la Soc. chimique, t. XX, p. 356.)
Le tétrabromure a encore été obtenu par la bromuration complète de l’iodure do méthyle et du bromure d’allyle. (Merz, Weith et Wahl.)
2. Propriétés. — Le tétrabromure est un solide cristallisé en brillantes lames blanches, d’une odeur éthérée et d’une saveur douce.
11 fond à 90-91“.
Sous la pression 760“"' il bout à 189“,5, et subit une faible décomposition. Pour le faire bouillir sans décomposition, il faut abaisser la pression jusqu’à 380“. Voici les points d’ébullition aux diverses pressions :
Pressions en millimètres.
Points d’ébullilion.
BROMURES DE CARBONE
Pressions en millimètres. Points d'ébullition.
11 peut être sublimé quand on le chauffe avec précaution.
Sa densité est 5,42 à 14».
La lumière solaire l’altère faiblement avec mise en liberté de brome.
Il est insoluble dans l’eau, très soluble dans l’alcool chaud, l’éther, le sulfure de carbone, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le bromoforme, la benzine, le pétrole.
Les réactions de ce corps se rapprochent de celles du tétrachlorure :
Il se décompose en brome et charbon, en traversant un tube chauffé au rouge : il se forme en même temps un peu de sesquibromure. D’après Merz, Weith et Wahl [loc. cit.], on obtiendrait dans ce cas du charbon et de la benzine hexabromée.
La potasse en solution aqueuse est sans action à la température ordinaire : l’attaque a lieu lentement à 100», plus vite à 150», et l’on obtient du bromure et du carbonate de potassium :
CÆr‘ + 6KH0^ = 2C05K + 4KBr + 6110.
La décomposition est rapide avec la potasse ou la soude alcooliques :
C^Br» + 5C‘H»NaO^ + 5NaHO^ = 4NaBr + 2CO»Na 5C‘H»OL
L’ammoniaque alcoolique produit principalement du bromoforme, du bromhydrate d’ammoniaque, et un peu de guanidine. Le bromoforme est sans doute dû à l'action spéciale de l’alcool. En effet, le tétrabromure chauffé longtemps en présence de ce liquide se dédouble nettement en bromoforme et aldéhyde :
C^lr’*+OIPO® C^HBi- -I- HBr+CHDOL
Lorsqu’on chauffe le tétrabromure avec deux parties d’aniline, le mélange devient rouge, et une réaction violente s’établit et se continue sans le concours de la chaleur. Par refroidissement le liquide dépose une masse cristalline renfermant du Inomhydrate de triphénylguanidine et du bromhydrate d’aniline :
6(C«H'Âz) -hG^Br‘ = 5(G‘WAz.HBr) + G'"lP’Âz^HBr,
réaction parallèle à celle qu’IIolfmann a obtenue avec le tétrachlorure de carbone, mais plus énergique.
L’amalgame de sodium réduit le téti’abromure en donnant d’abord du bromofonne, puis un peu do bibromure de méthylène.
Le tétrabromure chauffé avec de l’aritiraoine perd une partie de son brome, et laisse une masse charbonneuse.
11 réagit violemment sur l’oxalate d’argent, avec dégagement de gaz, et production d’une substance d’odeur irritante; l’expUrience est généralement terminée par une violente explosion. (Bolas et Groves.)
SESQUIBROMURE DE CARBONE.
Le sesquibromure de carbone (syn. : Bromure d’éthylène perhromé, tribromure de carbone) s’obtient lorsqu’on chauffe en tubes scellés du brome avec du protobromure de carbone, ou bien lorsqu’on chauffe pendant quinze ou vingt heures à 100°, du brome et de l’eau avec les bromures d’éthylènes bromes C^PBr.Br^, ou C*IIBr'’.Br^ 11 se produit de l’acide brornhydrique, et par refroidissement le sesquibromure se dépose en cristaux; le reste du liquide, lorsqu’on l’évapore, fournit encore du sesquibromure de carbone, mêlé de bromure d’éthylène tribromé. Ces réactions sont représentées par les équations :
C‘lBBr*+Br‘ = C‘Br« -fBIIBr.
C‘tlBi-+Br’- = C‘Br»-fllBr.
L’action du brome en proportion convenable sur le bromure d’éthyle ou sur le bromure d’éthylène au contact d’un charbon poreux’chauffé, permet d’obtenir assez aisément les divers dérivés bromés de ces corps et notamment le sesquibromure de carbone ; mais celui-ci est toujours mélangé de protobromure G'Brh car le sesquibromure ne peut exister à l’état de vapeur qu’en présence d’un excès de brome. Pour préparer ces dérivés, de manière que les matières réagissantes soient en proportions convenables, on constitue d’avance le mélange voulu de brome et de bromure d’éthyle ou de brome et de bromure d’éthylène, et c'est ce mélange que l’on fait tomber goutte à goutte sur le charbon poreux chauffé au-dessus du rouge. (Daraoi- :eau, Comptes rendus, LXXXllI, p. 60.)
Le sesquibromure est peu soluble dans l’alcool et l’éther meme bouillants, et se dissout facilement dans le sulfure de carbone, qui l’abandonne par évaporation, sous forme de prismes rectangulaires droits, transparents et durs. Chauffé à 200“- 210“, il se décompose en brome, et protobromure de carbone C*Brh (Beboul, Ânn. Ch. Pharm., CXXXIY, p. 271, Comptes rendus, LIV, p. 1229.)
PROTOBROMURE DE CARBONE.
(Syn. : Éthylène perbromé.) Préparation. — On obtient le composé C^BrS en traitant par le brome l’alcool ou l’éther (Loewig) :
-+- 4Br^= C*Br‘ -f- 4HBr + ;
C“H‘»02 -f- 8Br2=2C‘Br‘ -t- 811 Br+H-0^ ;
on ajoute peu à peu le brome à l’alcool, qui s’échauffe ; après le refroidissement on enlève l’excès de brome par la potasse, on distille l’alcool, on précipite par l'eau, et on purifie le protobromurc par dissolution dans l’alcool et précipitation par l’eau.
BROMURES DE CARBONE
Le bromure d’éthylène tribromé fournit aussi ce corps, sous l'influence de la potasse alcoolique :
G*HBr^Br^ + KHO^ = C/Br* + KBr + H-0^
(Lennox. Chem. Soc. Quart. Journ., XIV, p. 209.)
On obtient encore le prolobromure à l’aide du sesquibromure qui, chauffé à 200- 210", se détruit en fournissant du brome et G*Br‘ ;
(>Br"=C*Br‘-t-Br".
(Reboul, Comptes rendus, l. LIY, p. 1229.)
Il a été obtenu aussi parmi les produits de l’action du brome sur l’iodure d’éthyle, le bromure d’éthylène et le brompre d’allyle.
Propriétés. — Le protobromure de carbone est un solide formé de paillettes cristallines, douces au toucher, ayant une saveur sucrée et une odeur éthérée. Il fond à 52",5-53", reste aisément en surfusion et peut être sublimé sans altération ; il ne distille pas avec la vapeur d’eau. Il est fort peu soluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et l’éther. Les alcalis ne le détruisent point; il brûle à l’air quand on le place directement dans une flamme, et s’éteint de lui-même quand on cesse de l’échauffer. Sa combustion met en liberté de l’acide bromhydrique.
Le protobi'omure en fusion est attaqué par le chlore, avc.c formation de chlorure de brome. Chauflé en présence de l’oxyde de mercure, de zinc, de cuivre, de fer, il fournit un bromure métallique et de l’acide carbonique. Il transforme également en bromures les métaux chauffés au rouge, cuivre, fer, zinc (Lœwig).
OXYBROMURE^DE CARBONE.
Ce corps, l’analogue du gaz phosgène, n’est pas connu d’une façon certaine.
D’après M. Schiel [.inn. Chem. Pharm., Suppl. II, 5H), le bromure de carbonyle ou oxybromure de carbone prendrait naissance lorsqu’on expose au soleil un mélange de vapcui- de brome cl d’oxyde de carbone ; mis en contact avec une solution de potasse, ce mélange se décomposerait comme l’oxychlorure avec formation de bromure et de carbonate.
M. Berthelot, au contraire {Comptes rendus, LXXXVll, p. 571), n’a pu observer aucun indice de combinaison en mettant en contact même pendant plusieurs mois, au soleil, le brome et l’oxyde de carbone purs et secs.
L’oxybromure de carbone a été entrevu par M. Emmerling {Deuts. chem. Gesells. 1880, p. 873), qui pense avoir obtenu ce corps à l’état impur et en petite quantité, en faisant agir le mélange oxydant d’acide sulfurique et de bichromate sur le bromoforme, procédé analogue à celui que le même auteur recommande pour préparer l’oxychlorure. Le liquide condensé retient du brome, et il se dégage beaucoup d’acide carbonique. Le composé COBr serait un liquide lourd, incolore, doué d’une odeur suffocante, et bouillant entre 12" et 30". Ses vapeurs attaquent énergiquement le caoutchouc.
2ô4 EN’CYCIOPÉDIE CHIMIQUE.
bromosulfures de carbone.
Lorsque, dans la préparation du tétrabroraure de carbone par le brome et le sulfure de carbone en présence de l’iode, on enlève l’excès de brome et d'iode par de la soude étendue, en évitant que la solution devienne alcaline, il se sépare une huile jaunâtre qui bout avec décomposition vers 150“ à 160“. Ce corps paraît être un mélange de tétrabromure et de sull'obromure de carbone G-llr-S^. (Bolas et Graves, Jorirn. of Chem. Soc., 1871, Bull, de la Soc. chim., t. XVI, 223.)
MM. Hell et Urcch ont obtenu une combinaison répondant à la formule C*S“Br“, en abandonnant à la température ordinaire, pendant quelques jours, un mélange de 1 équivalent de sulfure de carbone avec 2 équivalents de brome, puis en distillant lentement au bain-marie. II reste pour résidu un liquide huileux d’un brun rouge que l’humidité transibi-me en une masse cristalline. Après une cristallisation dans l’éther, on obtient des cristaux brillants prismatiques, constituant le composé C*S“Br® que les auteurs appellent trithiohe.xabromure de carbone.
Ce corps fond à 125“ ; chauffé davantage, il se décompose; il est insoluble dans l’eau, peu soluble à froid dans l’alcool, l’éthcr, l’acide acétique cristallisable, assez soluble dans la benzine et le chloroforme, très soluble dans le sulfure de carbone. Chauffé avec une solution alcaline, il donne du carbonate et du polysulfnre. Avec la baryte et l’oxyde de plomb, on obtient également à l’ébullition un sulfure ; le brome, en présence de l’eau, le décompose à la longue en donnant de l’acide carbonique. M.M. Hell et Urech admettent la formation temporaire, pendant l’action du brome sur le bromosulfure, du composé C-S'Br‘, qui au contact de l’humidité donnerait du bromure do soufre, et le corps ci-dessus, selon l’équation ;
2C^S'Br‘ =S^Br2 -|-C>S“Br“.
{DeuU. chem. Gesells., t. XV, p. 275 ; Bull, de la Soc. chim., t. XXXVII, p. 496.)
SULFOXYBROmURE DE CARBONE.
Lorsqu’on abandonne pendant quelques mois un mélange de brome, d’eau et de sulfure de carbone, il se produit un composé particulier renfermant du brome, du soufre, de l’oxygène et du carbone. Tour l’isoler, on agite avec de la potasse jusqu’à décoloration. 11 se sépare un liquide incolore ou légèrement rougeâtre. On le rectifie en rejetant ce qui passe au-dessous de lo0“.
Traité par une lessive de soude, il se dissout eu formant du sulfate de soude, du bromure, etc., et un sel particulier renfermant du carbone, du brome, du sodium, du soufre et de l’oxygène.
Chauffé à 230“ avec de l’eau et du zinc, le sulfoxybromure donne de l’hydrogène, de l’acide carbonique et un peu de gaz carbonés combustibles; a 275“ avec du cuivre, de l’eau et de l’iodure de potassium, il fournit de l’oxyde de carbone, de l’acide carliouiijue et de l’hydrogène; avec l’eau et l’iodure de potassium, de l'acide
BROMURES DE CARBOINE.
carbonique, du sulfure de carbone, de l’oxyde de carbone. Ce composé n’est donc pas apte, comme on pouvait l’espérer, à engendrer par hydrogénation les carbures d’hydrogène. (Berlhelot, Ann. de chim. et dephys. (3), LUI, p. 145.)
CHLOROBROMURES DE CARBONE.
Trichlorobromure. — Un composé de la formule G^CUBr a été obtenu par MM. Friudel et Silva, par l’action du brome sur te chloroforme. On chauffe le mélange eu tubes scellés à 170“, pendant quelques jours, en ouvrant les tubes de temps en temps pour laisser échapper le gaz bromhydrique formé. A la distillation, on recueille lejchlorobromure, vers 103-104“. {Bull, de laSoc. chim., t. XVll, p. 537.)
Cette même réaction a été étudiée par Paterno. {Gazz. Chimica llaliana, t. 1, p. 593.)
M. Van’t Hoir a préparé le trichlorobromure de carbone en décomposant le trichloracétate de potasse par le brome. Cette décomposition a lieu suivant la réaction :
C‘KCPO‘ Br^ =: C^CP’Br -h C^0‘ + KBr.
Elle se produit, à 110-120“, en tubes scellés. Le rendement est environ 70 pour 100 du rendement calculé.
Le trichlorobromure de carbone est un liquide incolore, très mobile, doué d’une odeur rappelant celle du chloroforme, se colorant légèrement en jaune rougeâtre à la lumière, et prenant alors une faible odeur de brome. Il bout à 104“,3. Sa densité à 0“ est 2,058 (Paterno), 2,003 (Friedel et Silva), 2,016 à 25“.
On peut le distiller sur du sodium, sans décomposition notable; mais s’il est en solution éthérée, le sodium lui enlève à la fois le brome et le chlore. Avec le potassium, la réaction est extrêmement violente et produit une forte explosion (Friedel et Silva).
Bromure de chloréthose C*CPBr^. —Ce corps, isolé par Malaguti [Ann. de chim. et de phys. (3), t. XVI, p. 24), se forme lorsqu’on expose à la lumière un mélange de protochlorure de carbone C'‘CP (chloréthose) et de brome. Au bout de peu d’instants la masse se solidifie. Eu traitant par l’alcool on sépare de petits cristaux prismatiques, rappelant l’aspect du sesquichlorure.
Ces cristaux ont pour densité 2,3 à -f- 2I“. Ils commencent à se volatiliser vers 400“, et se décomposent vers 200“ en brome et chlorure de carbone C‘CP.
Traités par le sulfure de potassium, ils fournissent du soufre, du chlorure C‘C1S et du bromure de potassium :
C*CPBr^ -I- 2KS = C‘CP -h 2KBr SA
Ce corps présente les propriétés du sesquichlorure, dont il diffère en ce que 2 équivalents de brome ont remplacé 2 équivalents de chlore.
M. Paterno, en faisant réagir le brome sur le diméthyle pentachloré (C*HCP), a obtenu un chlorobromure cristallisé répondant à la formule C*CPBr^. {Gazz. Chim. Itnl., t. I, p. 593.'!
236 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQDE.
MM. Bolas et Groves, en chauffant du bromure d’iode et du brome avec le chloroforme, ont transformé ce dernier en tétrabromure de carbone, qui paraît dans ce cas mélangé avec un chlorobromure répondant à la formule C^Br’Cl.
TÉTRAIODURE DE CARBONE.
Le tétraiodure de carbone C-P a été isolé par M. Gustavson {Comptes rendus, t. LXXYIII, p. 1126). Ayant observé que la proportion de tétrabromure qui se forme par l’action des bromures métalliques sur le tétrachlorure de carbone diminue à mesure que le poids atomique de l’élément métallique combiné au brome augmente, M. Gustavson a eu l’idée, pour préparer le tétraiodure, de faire réagir le tétrachlorure' sur un iodure métallique à équivalent peu élevé. L’iodure d’aluminium se prête très bien à cet objet.
La réaction du tétrachlorure, de carbone sur l’iodure d’aluminium est extrêmement vive. Ghaque goutte de G^Cl* détermine une sorte d’explosion et de l’iode libre se sépare. On rend l’opération plus régulière en dissolvant les deux corps dans le sulfure de carbone. (Ce liquide dissout environ le 1/3 de son poids d’iodure d’aluminium : on dissout le tétrachlorure dans la même dose de sulfure de carbone.) On verse goutte à goutte ce tétrachlorure dans la solution d’iodure d’aluminium refroidie, et on opère autant que possible à l’abri de l’air. On sépare le liquide du dépôt de chlorure d’aluminium, on le lave- à l’eau, et on distille, toujours en évitant le contact de l’air. Sur le résidu on fait passer un courant d’acide carbonique sec; enfin on le lave avec du bisulfite de soude, puis avec de l’eau, et on sèche. On peut le purifier par une nouvelle dissolution dans du sulfure de carbone, qu’on refroidit ensuite pour déterminer la cristallisation. On enlève les dernières traces de sulfure par un courant de gaz carbonique sec.
L’iodure de carbone est un solide rouge foncé ; les cristaux sont un peu plus clairs quand ils sont de petites dimensions ; pulvérisés, ils ont une belle couleur rouge minium. Ils sont cristallisés en octaèdres (angles trouvés 108'',3; 108“,7 ; 108°,8 au lieu de 109",28). Ils appartiennent au système régulier et n’agissent pas sur la lumière polarisée.
La densité est 4,52 à 20". Ils sont insolubles dans l’eau, solubles dans le sulfure de carbone, le chloroforme, l’alcool, l’éther, l’iodure d’éthyle. Ges solutions sont très altérables à l’air.
L’analyse de ce composé a été faite en dosant l'iode par l’éthylate de sodium ; la combustion par le chromatede plomb exige quelques précautions : il faut interposer dans le tube une colonne d’argent en poudre pour arrêter la vapeur d’iode, qui passerait jusque dans les tubes à eau.
Le tétraiodure de carbone se décompose par la chaleur en dégageant de l’iode. A l’air, la décomposition est sensible vers 100" ; il se produit de l’iode, de l’acide carbonique, et il reste un résidu de charbon très divisé. Le chlore au contact de l’eau le change en tétrachlorure, le brome en tétrabromure. A l’ébullition, en présence de l’eau, on obtient de l’iodoforme.
L’acide iodhydrique faible l’attaque à chaud, en donnant de l'iode et de l’iodoforme.
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La potasse alcoolique le décompose ; l’acide sulfurique et la potasse aqueuse ne l'altèrent que lentement.
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Par M. JOANNIS
Docteur ès scieuces.
C®Az = Cy = 26 = 2 volumes.
Densité rapportée à l’hydrogène = 26 Densité rapportée à l’air = 1,8064 Poids du litre à 0“ et 760”» = 2^',335 Solubilité dans l’eau=4,3 à 20°
Historique. — Le premier composé appartenant à la famille du cyanogène qui ail été découvert est le bleu de Prusse, obtenu accidentellement par Diesbach, à Berlin, en 1704. En voulant fabriquer une laque, il se servit de sulfate de fer et d’une potasse ayant servi à Dippel dans ses expe'riences sur l’huile animale. En réalité cette potasse contenait du cyanure de potassium qui lui donna ainsi un précipité bleu. Dippel attribua ce résultat au traitement subi par sa potasse, et ce fut d’abord ainsi que l’on fit du bleu de Prusse. En 1724, Woodwart indiqua le procédé consistant à calciner du sang desséché avec du carbonate de potasse ; on lessivait la masse, puis la dissolution concentrée était traitée par un mélange d’alun et de sulfate de fer. Le précipité vert ainsi obtenu, mélange de bleu de Prusse et d’oxyde de fer, était mis à digérer avec de l’acide chlorhydrique, qui enlevait l’oxyde de fer jaune. Peu après Brown montra que l’alun ne jouait aucun rôle dans cette réaction; on fabriqua ainsi longtemps du bleu de Prusse par ce procédé.
Un des premiers faits observés a été l’action de l’eau de chaux et des alcalis sur cette substance : Macquer obtint ainsi de l’oxyde ferrique et une dissolution incolore qui donnait avec les sels de fer le même bleu de Prusse que la potasse de Dippel ; on remarqua aussi que, lorsqu’on calcinait le bleu de Prusse, on avait un résidu d’oxyde de fer ; on en conclut la présence de cet élément dans le bleu de Prusse. En 1782, Scheele tira de ce corps un nouveau composé, l’acide prussique, qu’il obtenait en dissolution. Voici comment il opérait. Il avait remarqué que la potasse de Dippel, mise en présence d’une atmosphère d’acide carbonique, perdait le pouvoir de former le précipité bleu avec les sels de fer, mais que l’atmosphère supérieure contenait le principe colorant : une bande de papier imprégnée de sulfate de fer, puis traitée par une lessive de potasse, après avoir séjourné dans cette atmosphère, avait la propriété de se colorer en bleu, lorsqu’on ajoutait un peu d’acide chlorhy-
2iG ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
drique. Après avoir constaté ainsi la volatilité du principe colorant, il fit l’expérience suivante : il fit bouillir ce bleu de Prusse et de l’oxyde de mercure. 11 obtenait une dissolution incolore qu’il traitait par de l’acide sulfurique et de la limaille de fer ; Il se déposait du mercure et la liqueur contenait un mélange de sulfate de fer et d’acide cyanhydrique qu’il séparait par distillation. Il annonça aussi que la matière colorante du bleu de Prusse est un composé d’ammoniaque, d’acide carbonique et de phlogistique. Berthollet reprit ensuite cette question de la composition de l’acide cyanhydrique: « Scheele a cherché quels étaient les principes de l’acide prussique,etil conclut de ses expériences ingénieuses qu’il est formé d’ammoniaque unie à une matière charbonneuse subtile... Il ne me paraît pas plus naturel de regarder l’ammoniaque comme existante dans l’acide prussique que dans les substances animales elles-mêmes. L’expérience suivante m’a paru propre à déterminer d’une manière positive quelsétaient les principes de l’aide prussique. Lorsque cet acide a été mis par l’acide muriatique oxygéné (chlore) en état de former un précipité vert avec le fer, il a la propriété de se changer en ammoniaque, dès qu’ou le mêle avec un alcali fixe ou avec la chaux ; de sorte qu’aussitôt qu’on a fait ce mélange, il se dégage abondamment des vapeurs alcalines ; et si après cela, on verse un acide, l’odeur de l’acide prussique n’est plus rétablie, ce qui prouve qu’il a été détruit. Si l’on fait cette expérience avec l’alcool de potasse qui est entièrement privé d’acide carbonique, on aperçoit une effervescence très sensible lorsqu’on y ajoute un acide. Il s’est donc produit de l’ammoniaque et de l’acide carbonique ; mais cette production n’a pas lieu si l’on fait la même épreuve avec l’acide prussique de Scheele. »
Ces expériences, si bien interprétées, l’amenèrent à conclure que l’acide cyanhydrique était un composé d’hydrogène, d’azote et de carbone; que, lorsqu’on y ajoutait de l’oxygène, ou un corps oxydant comme le chlore, tous les principes propres à former le carbonate d’ammoniaque se trouvaient réunis: la présence d’un alcali était d’ailleurs indispensable de même que « le soufre exposé à l'air vital se combine beaucoup plus facilement avec l’oxygène par l’intermédiaire de l’alcali ou du fer qu’il ne le ferait de lui-même. »
Un peu plus tard Clouet {Ann. Ghim., XI, 30) vint confirmer les idées de Berthollet en dirigeant un courant d’ammoniaque sur du charbon au rouge ; il obtenait ainsi un corps qui, traité par un acide, donnait de l’acide cyanhydrique et une portion de l’ammoniaque primitivement employée.
On n’avait eu jusque-là que des dissolutions plus ou moins étendues d’acide cyanhydrique; Ittner obtint en 1809 l’acide anhydre par l’action de l’acide chlorhydrique sur le cyanure de mercure ; il ne put le liquéfier et le regarda comme un gaz permanent.
Les découvèrtes de Gay-Lussac, commencées en 1811, montrèrent les propriétés ve'ritables de cet acide, établirent sa composition; la découverte du cyanogène vint donner une impulsion nouvelle à l’étude de ces corps ; c’était en outre le premier exemple d’un corps composé jouant dans ses combinaisons le rôle d’un corps simple, et l’on peut dire que ce fait fut uu des plus importants de l’iiistoire de ce composé.
Gay-Lussac compara le cyauogène au chlore, l’acide cyanhydrique à l’acide chlorhydrique, les cyanures métalliques aux chlorures. Cette élégante théorie permet d’exposer facilement tous les faits relatifs aux combinaisons du cyanogène avec les molallnï lcs et avec les métaux. On peut aussi envisager d’une autre façon la théorie
CYANOGÈNE.
des combinaisons du cyanogène et ce second point de vue est principalement avantageux pour l’étude des dérivés organiques comme les urées. Cette théorie consiste à considérer les divers composés de cette série comme des amides ou des nitriles de l’acide carbonique et de l’acide formique ; l’acide cyanhydrique est le nitrile de l’acide formique ;
C^H^0‘,AzH5 — 2H^0^ = C*HAz.
L’acide cyanhydrique présente en effet la réaction principale des nitriles ; par l’action prolongée des alcalis ou des acides, il donne de l’acide formique et de l’ammoniaque.
Les amides et les nitriles de ces acides comprennent en effet les corps de la série cyanique ; d’ailleurs, les propriétés de ces composés répondent aux propriétés fondamentales des amides et des nitriles.
On peut envisager par exemple l’acide carbonique 0^11*0® comme dérivant du formène C®(H*)(H®) par la substitution successive de par O* et de IP par IPO®, de sorte qu’on peut l’écrire C*(fP0^)0\ La substitution de IP par O* dans les carbures répond à la formation des composés acides dérivés de ces carbures ; de même la substitution de IPO® à H- donne un alcool ; il en résulte que l’acide carbonique ainsi envisagé présentera les propriétés d’un acide-alcool ; on obtiendra alors trois séries de dérivés ammoniacaux répondant, deux à ces deux fonctions et la troisième comprenant des dérivés mixtes.
C*HW-t-AzlP —HW = C®H®AzO* amide alcool,
C®1P0® -P AzH® — 211^0® = G^HAzO^ acide cyanique isomériqne.
CPIPO®-f-AzH®—HW==GWAz0‘ alcali-acide (acide carbonique).
G®H^0® -f AzlP — 21PO® = G^HAzO^ nitrile (acide cyanique ordinaire).
GMPO® -4- (AzIP—IPO*) + (AzH® — H®0®) = G*H*Az=0* (amide alcali urée). GWO'H-AzIP — IIW) -P (AzH®—21P0®) = G^lPAz^ (nitrite alcali cyanamide).
D’ailleurs ces différents corps peuvent s’unir soit aux hydracides, soit à l’ammoniaque, soit entre eux : on connaît ainsi des corps tels que le chlorhydrate d’urée G®lPAz®OMlGl tels que la guanidine G®U-Az®,AzlP, tels que l’acide cyanurique résultant de l’union de trois équivalents d’acide cyanique. D’autres composés résul lent de la substitution dans l'acide carbonique de IPO* par un des corps précédents; tel est l’acide allophanique ;
G®IP0® -P G^lPAz^O® — IPO® = G*(G®lPAz®02)0L La même réaction appliquée à ce corps donne le biuret :
G®(G*H®Az®0®)0‘-pC*lPAz®0^ — IPOL
On voft par ces exemples toute la fécondité de cette théorie ; elle rattache simple-
EKCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
ment les uns aux autres tous les corps de la série cyanique. Mais nous n’insisterons pas davantage sur ce sujet, renvoyant le lecteur à l’article Amidcs de M. Cliastain. La théorie de Gay-Lussac est principalement avantageuse dans l’élude des composés métalliques. C’est elle que nous suivrons.
Préparation. — Le cyanogène, découvert en 1814 par Gay-Lussac, se prépare par la décomposition du cyanure de mercure bien sec, et ne contenant pas d’oxyde sous l’influence de la chaleur. Il est important d’opérer sur un produit exempt d’eau qui donne un gaz mélangé d’acide cyanhydrique, d’acide carbonique et d’ammoniaque. Ce fait est un de ceux qui gênèrent le plus les premières expériences de Gay-Lussac; ce n’est qu’après s’être aperçu de cette cause d’impureté qu’il obtint un produit donnant des résultats constants à l’analyse et qu’il découvrit k cyanogène ; avant lui Proust avait étudié l’action de la chaleur sur le cyanure de mercure, mais n’avait obtenu que des produits complexes, justement à cause de l’eau qui se trouvait dans le cyanure qu’il employait.
Lorsqu’on chauffe ainsi le cyanure de mercure sec, il se décompose en mercure qui se volatilise et vient tapisser le col de la cornue et en cyanogène qui se dégage; mais, en même temps, une portion de ce gaz se polymérise et donne un composé brun, le paracyanogène, qui reste dans la cornue : nous l’étudierons plus loin.
H. Davy, pour purifier ce gaz lorsqu’il contenait de la vapeur d’acide cyanhydrique, le laissait en contact avec de l’oxyde de mercure ; mais on n’enlève pas ainsi tout cet acide.
On a également indiqué la décomposition par la chaleur du cyanure d’argent ; mais ce corps, formé depuis le cyanogène et le métal avec un dégagement de chaleur beaucoup moindre que le cyanure de mercure (-l-3'^,6 au lieu de-f-1 fl®,4), donne lieu à une réaction plus violente et qu’il est plus difficile de modérer. Kemp a indiqué l’emploi d’un mélange de 2 parties de cyanure jaune bien desséché et de 5 parties de bichlorure de mercure. Berzélius employait un mélange de bichlorure de mercure et de cyanure de potassium. Dans ces procédés, c’est le chlore cédé par le bichlorure de mercure en se transformant à l’état de protochlorure qui déplace le cyanogène du cyanure de potassium ou du cyanure jaune. Mais le
CYANOGÈKE.
procédé de Berzélius est préférable, parce que le cyanure jaune chauffé laisse toujours dégager un peu d’azote.
On a indiqué également l’emploi du sulfate de cuivre en dissolution avec le cyanure de potassium ; la moitié du cyanogène se dégage parce qu’il se forme du sulfate de potasse et un sous-cyanure de cuivre Cu^Cy. Mais comme le cyanure de potassium contient en général du cyanatc de potasse, le gaz ainsi obtenu est souillé d’acide carbonique dont on ne peut se débarrasser*.
Production. — Outre ces circonstances dans lesquelles le cyanogène prend naissance et que l’on peut utiliser comme préparation, il en est d’autres d’un grand intérêt et qui jouent un rôle important dans la synthèse et la préparation industrielle des produits cyaniques.
M. Berthelot a montré que, sous l’influence d’une série d’étincelles éleetriques, l’azote et l’acétylène donnent de l’acide cyanhydrique. Pour effectuer cette combinaison d’une façon complète, il est nécessaire d’ajouter à l’acétylène : 1“ une dose d’hydrogène supérieure à celle qui existe à l’état libre lorsque l’on soumet l’acétylène seul aux étincelles électriques et que l’équilibre est établi; 2" une dissolution alcaline, afin d’absorber l’acide cyanhydrique au fur et à mesure de sa production. La synthèse de l’acide cyanhydrique ainsi réalisée, on obtient directement le cyanure de mercure au moyen de cet acide et de l’oxyde de mercure. Ce cyanure dégage par la chaleur du cyanogène. En remarquant que l’acétylène a été obtenu par synthèse directe au moyen de l’arc électrique jaillissant entre deux pôles de charbon dans une atmosphère d’hydrogène, on voit que l’on a ainsi réalise la synthèse du cyanogène depuis les éléments.
On peut aussi faire passer de l’azote sur un mélange de charbon et de potasse chauffé (Desfosses, J.Pharni., XIV, 280). Dans ces conditions, l’azote est fixé avec formation d’un cyanure métallique. M. Berthelot pense que cette réaction a lieu par l’intermédiaire d’un composé de carbone et de métal analogue à l’acétylène. C’est l’action de l’azote sur cet acétylure métallique qui donnerait le cyanure comme l’acide cyanhydrique peut être obtenu au moyen de l’acétylène et de l’azote. On a expliqué de la même façon la présence du cyanogène dans les hauts-fourneaux, constatée par Bunsen et Playfair. 11 faut rapprocher du procédé dû à Desfosses, la méthode suivante de Kuhlm.mn {Ann. Pharni., XXXVIII, 62) : action du gaz ammoniac sur le charbon incandescent; ce procédé donne du cyanhydrate d’ammoniaque :
-f- 2AzfP = C»-AzH, AzlP -f- IP.
Levoir a aussi montré qu’un mélange de gaz ammoniac et de gaz d’éclairage, brûlant dans un bec Bunsen, donnait du cyanogène. Le même mélange, brûlant dans un bec d’Argant, en porcelaine, ne donnait rien {Rép. Chim. pure, I, 559.)
Un mélange d’oxyde de carbone et d’ammoniaque passant à travers un tube rouge donne le même composé :
2GO H- 2AzE- = C*AzH,AzH--p 2110.
On obtient de l’acide cyanhydrique en faisant passer à travers un tube au rouge,
1. Le procédé de Kolb (cyanure jaune, bioxyde de manganèse, bisulfate de potasse) est entièrement à rejeter, les gaz que l’on recueille contenant de l’acide cyanhydrique, mais pas de cyanogène.
un mélange d’éthylène et de’bioxyde d’azote, ce dernier gaz en proportion insuffisante pour provoquer une explosion; il se forme dans cette réaction, outre l’acide cyanhydrique, de l’oxyde de méthylène et de l’hydrure d’éthylène ;
3C*H* -I- 8AzO® = 2(G-’H20') + C*H« -t- 2G*AzH.
Différents chimistes ont étudié l’action de l’azote sur des mélanges de charbon et de carbonate de potasse. Les uns ont opéré avec du charbon pur provenant la plupart du temps de la calcination du sucre, les autres sur des charbons contenant encore de l’azote. On a observé qu’un courant d’azote passant sur un mélange de carbonate de potasse et de charbon pur, contenu dans un tube de porcelaine chauffé au rouge vif, donnait une certaine quantité de cyanure de potassium mêlé avec l’excès de carbonate resté inaltéré. Le huitième environ de la potasse était converti en cyanure de potassium.
Fownes (J. prakt. Ch., XXVI, 412) a constaté qu’avec le carbonate de soude on obtenait un rendement beaucoup plus faible. Erdmann et Marchand (J. prakt. Ch., XXVI, 413) ont lépété les expériences précédentes de Fownes sur le carbonate de potasse, mais en étudiant l’inlluence de la température. Ils ont trouvé que pour une chaleur rouge modérée il ne se formait pas de cyanure de potassium. Ge n’était qu’à une température suffisamment élevée ])our dissocier le carbonate de potasse que l’on obtenait du cyanure de potassium; ils n’en obtinrent d’ailleurs ainsi, avec du carbonate pur, qu’en très petite quantité ; ils trouvèrent que si, au contraire, le carbonate de potasse contenait comme impureté du sulfate de potasse, il se formait des quantités notables de sulfocyanate de potasse. Des expériences de Wohler {Pogg., XV, 627) ont mis hors de doute la formation du cyanure de potassium avec le carbonate de potasse et le charbon purs ; il a vérifié qu’une condition essentielle était que la température fût suffisamment élevée pour que le potassium se trouvât à l’état libre. 11 ne suffit pas d’ailleurs que l'azote, le charbon et le potassium soient à l’état d’éléments en présence à une température modérée ; ils ne donnent pas au rouge, dans ces circonstances, de cyanure; ils en donnent au rouge vif. Des expériences de Rieken montrent qu’avec un mélange intime de carbone et de carbonate de potasse, on peut obtenir la transformation complète en cyanure de potassium, le produit qu’il obtenait ne faisant plus effervescence avec les acides.
Les expériences de Fownes ne furent pas entièrement confirmées par celles d'Erdmann et Marchand. Parmi les dispositions spécialement indiquées par ces savants, se trouve l’état de l’azote qu’ils employaient absolument sec. M. Langlois {Ann. Chim., Phys., LXX, HI) reprit alors cette étude de l’action de l’azote sur le mélange de carbonate de potasse et de charbon en étudiant spécialement l’influence de l’humidité. 11 employa dans ces expériences du carbonate de potasse pur et du charbon provenant de la calcination du sucre. Dans une première série d'expériences, ce mélange se trouvait chauffé dans des tubes en porcelaine; il obtint toujours du cyanure de potassium, que l’azote fût humide ou sec. Dans une autre série d’expériences, les tubes en porcelaine avaient été remplacés par des tubes en terre, vernissés à l’intérieur et, dans ces conditions, il n’obtint jamais de cyanure de potassium, soit avec l’azote sec, soit avec l’azote humide; et même, si l’on ajoutait d’abord au mélange un peu de cyanure de potassium avant de le chauffer, on ne le retrouverait plus à la fin, probablement à cause de l’action sur le vernis du
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tube de terre, qui était à base de plomb. Il attribue la contradiction des observations faites par ces divers anteurs, à des faits de ce genre. Du reste, d’après M.\I. Possoz et Boissière, qui produisent en grand le cyanure de potassium, on n’a pas remarqué que le degré d'humidité de l’azote iiiQuàt sur le rendement en cyanure de potassium.
Les expériences relatives à des charbons contenant de l’azote sont beaucoup moins concluantes au point de vne théorique; elles sont néanmoins importantes, parce qu’elles ont reçu une application directe dans l’industrie du cyanure de potassium.
Une méthode de synthèse, moins directe, consiste dans l’action du sulfure de carbone snr l’ammoniaque, (]ui donne à 100“ du sulfocyanate d’ammoniaque :
C^S* + 2AzH“—C^Az(AzH»)S*.
Ce corps, transformé en sulfocyanate potassique, est traité au rouge par un métal qui donne un sulfur eet du cyanure de potassium.
C^AzKS^ + 2M = C^AzK -1- 2MS.
A côté de ces procédés, si intéressants au point de vue théorique, et qui sont, en outre, industriellement la source des composés du cyanogène, viennent se ranger certaines méthodes qui procèdent, au contraire, par décomposition : dans la distillation sèche de l’oxalate d’ammoniaque et de l’oxamide (Malaguti), on obtient du cyanogène. Dœbreiner a montré la présence de l’acide cyanhydrique dans la déshydratation du formiate d’ammoniaque :
0‘,AzH= — 2H^O= =C^AzIl.
Ce procédé est général : si, au lieu du formiate, on emploie l’acétate, on a le composé correspondant, c’est-à-dire le cyanure de méthyle, etc.
De même, l’ammoniaque donne avec le chloroforme de l’acide cyanhydrique (Hoffmann) :
AzH’ C^HCD = oHCl + G^HAz.
L. Ronssin (C. fi., XLVll, 875) a obtenu du cyanure de potassium dans la combustion de matières contenant du carbone en présence d’azotates : il prenait ^ équivalents d’acétate de potasse fondu, 5 équivalents d’azotate de potasse et 5 équivalents de carbonate de potasse, le tout dissous dans une petite quantité d’eau, de façon à avoir un mélange bien homogène, lorsqu’on évaporait le tout à siccité. Vers 550“, le mélange déflagre avec vivacité. Le résidu, repris par l’eau, est un mélange de cyanure de potassium, de carbonate de potasse et de carbone. On augmente de beaucoup le rendement en employant de l’azotite de potasse, au lieu d’azotate, et du noir de fumée mêlé à l’acétate.
L’acide cyanhydrique, que l’on rencontre dans les eaux distillées des amandes amères, des fleurs et des feuilles de laurier-cerise, résulte du dédoublement de l’amygdaline en présence de l’eau et d’un ferment spécial :
C^IP’AzO*^ =: 2C«H‘*0*^ -1- C“H“0* -l- C'AzH.
Glucose. Ess. d’amandes amères.
On rencontre enfin de l’acide cyanhydrique dans un certain nombre de décompositions plus conqilexes que les précédentes :
252 ERCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
Calcination de matières animales en presence d’un alcali ; c’est une source constamment utilisée pour la production industrielle des cyanures.
Oxydation incomplète d’une substance organique par une petite quantité d’un azotate.
Destruction brusque de certains dérivés nitriques, comme le colon-poudre, etc. PROPRIÉTÉS PHYSIQUES.
Le cyanogène est un gaz incolore, d’une odeur rappelant celle des amandes amères et de l’acide cyanhydrique, mais piquante et provoquant facilement le larmoiement.
Sa densité à 0" est 1,8064 (Gay-Lussac), 1,80395 (Thomson). Elle est égale, sensiblement, à 26 fois celle de l’hydrogène.
Ce gaz est facilement liquéfié. Bunsen, Faraday, A. W. Ilofmann ont publié, sur la tension de vapeurs du cyanogène, les tables suivantes ;
CYANOGÈNE.
