TABLEAU

DES TEXSIOXS DU CÎAKOGÈ.VE LIQÜIDE, EXPRIMÉES E.X .MMOSPIIÈRES POUR DIFFÉRENTES TEMPÉRATURES, EXPRIMÉES EN DEGRÉS CENTIGRADES

HKCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

M. Croullebois {Ann. Chirn., Phys. (4), XX, 185) a mesuré les indices de réfraction du gaz cyanogène pour les trois raies C, E, G du spectre solaire. Il a trouvé

pour la raie G E G

l’indice 1,000804 1,000854 1,000895.

L’eau en dissout 4 fois et demie son volume à 20“, l’alcool, 23 volumes; l’essence de térébenthine, 5 volumes.

Suivant Gore, le cyanogène liquéfié peut à son tour dissoudre ün certain nombre de corps, tels que l’iode, le phosphore ordinaire, l'hydrate de cliloral, l’acide picrique, le glucose, le camphre, les chlorures de carbone, le sulfure de carbone. Il est au contraire sans action sur les oxydes métalliques; les résines y sont inso-

CYANOGÈSK. 2à5

lublcs. Gore a constaté, en outre, l’insolubilité du charbon, du bore, du silicium, du soufre, du sélénium, du zinc, du cuivre, du fer, du magnésium.

Certains corps, en présence du cyanogène liquéfié, subissent des transformations non étudiées : l’iodure cuivreux devient rouge vermillon, le carbonate d’ammoniaque brun, les alcalis donnent naissance également à un composé brun.

Pour étudier ces solubilités, Gore se servait de cyanure de mercure parfaitement sec et pulvérisé qu’il cliauffait dans un verre épais dont une extrémité se recourbait en V. C’était dans le coude inférieur qu’il plaçait la substauce sur laquelle il voulait opérer. L’appareil était ensuite fermé par un fort tampon de gutta-percha ; il chauffait le cyanure de mercure et refroidissait l’autre extrémité de l’appareil ; le cyanogène venait s’y condenser en contact avec le corps dont on essayait la solu bilité.

Fig. 0-i.

Le cyanogène liquéfiées! transparent, incolore et très mobile; sou poids spécifique à Ï7“,2 est 0,866 (Faraday); son pouvoir réfringent, 1,316 (Brewster). Il ne conduit pas l’électricité. Kemp a inutilement employé pour le décomposer une pile de trois cents éléments.

Le cyanogène peut être liquéfié en le faisant arriver à la pression oi'ilinaire dans un vase plongeant dans de l’éther soumis à une évaporation rapide (Loir et Drion).

PROPRIÉTÉS CHIMIQUES

1. Action de la chalevr. — Le cyanogène n’est pas décomposé au rouge par l’action de la chaleur seule. Mais tandis que l’or et le platine sont sans action sur ce gaz, dans les mêmes conditions, le fer le décompose et on le trouve à la fin de l'expérience couvert de charbon : il est en même temps devenu cassant, sans avoir subi d’ailleurs d’autre modification permanente. Ceci rappelle la décomposition de l’ammoniaque par le fer au rouge : le fer devient cassant, mais il n’a pas subi de combinaison permanente.

2. Action de l’électricité'. — L’arc électrique, traversant une atmosphère de cyanogène, donne, si ce gaz est^ pur, de l’azote et un épais dépôt de charbon. Une

2oo ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

série d’étincelles décompose aussi ce gaz en ses éléments ; mais bientôt la décomposition s’arrête. 11 s’est formé entre les deux pôles un pont tubulaire de carbone à l’intérieur duquel jaillit l’étincelle. Ce pont protège alors le reste du gaz de la décomposition, si l’on n’a pas soin de le rompre par quelques secousses données à l’appareil.

\j'effluve électrique iïaxiéovvae, partiellement le cyanogène en produits polymères.

5. Action de l’oxygène et des corps oxydants. — Le cyanogène brûle avec une flamme pourpre caractéristique ; mélangé à deux fois son volume d’oxygène, il détone sous l’influence d’une élévation de température, en donnant deux fois son volume d’acide carbonique et une fois son volume d’azote :

C2Azh-40 = Az-1-2C0^

On a fait un certain nombre d’expériences sur l’inflammation de ce mélange détonant par l’éponge de platine. Froide, elle n’exerce pas d’action ; chaude, elle devient incandescente et forme de l’acide carbonique (Wôhler.) A 290", elle n’a pas d’action, mais, vers la température du ramollissement du verre, le cyanogène brûle (W. Henri). Le cyanogène, mêlé à de l’air, donne, en présence d’une spirale de platine chauffée, des vapeurs nitreuses.

Bunsen, dans ses recherches sur l’affinité chimique, a étudié les produits de la combustion incomplète de divers gaz, et entre autres du cyanogène. Avec ce gaz, les expériences présentaient une difficulté particulière, en ce sens qu’au point de vue ■ où il se plaçait pour étudier les rapports des volumes d’oxyde de carbone et d’acide carbonique formés, il devait éviter l’oxydation simultanée de l’azote qui se produit dans ces expériences quand on n’emploie pas certaines précautions. 11 ajoutait à un volume connu de cyanogène de l’oxygène et de l’air en proportions telles que le mélange ne fût pas inflammable, mais fût voisin de la limite où il le devenait. Il lui suffirait alors, pour rendre ce mélange inflammable, de le comprimer légèrement. En réduisant le volume d’un quart dans une expérience, il put faire brûler ainsi un mélange d’abord inflammable. Il trouva que lorsque les proportions de gaz employés étaient comprises entre certaines limites, les rapports des volumes d’azote, d’oxyde de carbone, d’acide carbonique formés étaient entre eux comme les nombres 5,2,4. Puis, lorsque ces limites étaient dépassées, les rapports des divers gaz de la combustion variaient brusquement, mais étaient toujours simples. La difficulté d’éviter l’oxydation de l’azote l’empêcha de bien préciser ces limites comme il l’avait fait pour d'autres gaz.

L’acide hypochloreux donne à froid, avec le cyanogène, de l’acide carbonique, de l’azote, du chlore, du chlorure de cyanogène et parfois aussi du chlorure d’azote et de l’acide cyanique (Balard).

Le sulfate manganique est réduit par le cyanogène ; il se forme du sulfate manganeux, il se dégage de l’acide carbonique et de l’azote (Berzéllius).

4. Soufre. — Gay-Lussac a vaporisé du soufre dans une atmosphère de cyanogène sans observer de combinaison ; il en est de même du phosphore et de l’iode.

5. Chlore. —Un mélange de chlore et decyanogène, parfaitement secs, ne donne

CYANOGÈNE.

aucune combinaison, même sous l’influence des rayons solaires; mais si le mélange est humide, il se produit au soleil une huile jaunâtre qui paraît être un mélange de chlorure de carbone et de chlorure d’azote; il se dépose en même temps une substance blanche, solide, d’une odeur aromatique.

6. Hydrogène et corps hydrogénants. —En dirigeant un mélange fait rigoureusement à volumes égaux de cyanogène et d’hydrogène à travers un tube étroit chauffé à 500 ou 550, on obtient des traces d’acide cyanhydrique : le rapport de l’hydrogène libre au mélange total n’est plus que de il à 48 pour 100. La réaction est plus complète si on chauffe pendant plusieurs heures le mélange des deux gaz à la même température, en tubes scellés. Le tube ouvert sur le mercure a diminué de 1/7 (il s’est formé un peu de paracyanogène; c’est lui qui répond à cette disparition). Le reste, traité par la potasse, est absorbé, moins un septième qui est de l’hydrogène pur et qui correspond au paracyanogène forme.

Soumis à l’action de l’effluve électrique, ces doux gaz se combinent (Enillot).

A froid, un mélange d’étain et d’acide chlorhydrique donne avec le cyanogène le composé C'Az^H* ; c’est un corps doué de propriétés basiques; c’est l’éthylène diamme (Fairley).

Lorsqu’on chauffe du cyanure de mercure dans un courant d’acide iodhydrique anhydre, il se forme de l’ammoniaque et du protocarbure d’hydrogène (Berthelet) :

C^Az + 7H = AzIF+fÆ»;

il y a fixation d’hydrogène à la fois sur les deux éléments.

Le gaz iodhydrique sec décompose au rouge sombre le cyanogène en ses éléments (Berthelot).

A froid, on obtient avec l’acide iodhydrique concentré de l’oxamide et de l’oxalate d’ammoniaque par une simple fixation d’eau sur le cyanogène :

2G*Az-^2IP0’ = C‘H*Az*0‘

2CMz-t-4H-0^ = CWAz»0«.

(Schmitt et Glutz.)

A la température d’ébullition d’une dissolution concentrée d’acide iodhydrique, on fait passer un courant de cyanogène, et il se forme du glycocolle C'‘lPAzO‘ que l’on peut séparer en évaporant d’abord la liqueur de façon à chasser l’acide iodhydrique ; on reprend par l’eau en faisant bouillir avec de l’hydrate de plomb qui chasse l’ammoniaque ; on se débarrasse enfin du plomb par la méthode ordinaire, en le précipitant par l’hydrogène sulfuré :

2C“-Az -I-5HI -f-2H®0^ — GWAzO‘-f- lll,AzH= -t-P.

(Emmerling, Berichte der deutschen chem. Gesellsch., p. 1351.)

A une plus haute température, vers 280®, l’acide iodhydrique en excès (solution saturée à 0“) donne avec le cyanogène de l’ammoniaque et de l’hydrure d’éthylène (Berthelot) :

2G^ Az -f 12111 = 121-t- G‘II® -h 2 AzH''.

7. Métaux. — Action du potassium. — Elle est lente à la température ordinaire,

258 Ex\CYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

à cause de l’enduit protccleur formé par le cyanure produit à la surface de ce métal, mais, en chauffant, la réaction se produit avec incandescence et tout le cyanogène est fixé. Si le gaz est impur et contient des vapeurs d’acide cyanliydiique, il reste de l’hydrogène.

M. Berlhelot a étudié l’action du cyanogène sur divers métaux, entre autres le zinc, le cadmium et le fer. Le zinc est attaqué à froid après plusieurs jours de contact. A 100“, après 5 ou 4 heures, on peut manifester la présence du cyanure de zinc et celle du cadmium; il ne se fait rien à froid, mais à 100“ on observe une réaction. Avec le mercure on n’obtient rien.

Le fer détermine sous l’influence de la chaleur rouge la décomposition du gaz en ses éléments ; il reste d’ailleurs inaltéré, mais il est devenu cassant. Le cuivre, l’or, le platine sont sans action.

8. Action (le Veau. — La première action de l’eau sur le cyanogène consiste dans la dissolution de ce gaz. A 20“ un volume d’eau dissout environ 4 volumes et demi de cyanogène, mais la dissolution abandonnée à elle-même devient, en peu de jours, jaune, puis brune. Elle perd son odeur piquante et laisse bientôt déposer des flocons bruns d’acide azulmique. Les principales recherches faites à ce sujet sont dues à Vauquelin*, à VV’ohlcr- et à Pelouze et Richardson^. Vauquelin indique, parmi les produits de cette décomposition du cyanogène par l'eau, le carbonate et le cyanhydratc d’ammoniaque. 11 a obtenu en outre divers cristaux d’espèces variées qui semblent être un mélange d’oxalate d’ammoniaque, d’urée et d’un autre produit peu étudié. Ce dernier, jaune orangé, est inodore et sans saveur; chauffé, il dégage de l’eau, de l’acide cyanhydrique, de l’ammoniaque et produit un sublimé blanc.

Wôhler a le premier bien démontré la présence de l’urée dans ces décompositions, en faisant passer du cyanogène à plusieurs reprises dans une solution déjà altérée de ce gaz, de façon à y accumuler les produits de décomposition. Il obtint ainsi de l’urée mélangée à deux autres substances qu’il obtint cristallisées et dont l’une était un sel ammoniacal (de l’oxalate?).

Pelouze et Richardson ont obtenu dans \me dissolution altérée, d’abord des lloeons d’acide azulmique C^àz^L’O*, puis dans la liqueur filtrée un mélange d’acide carbonique, d’acide cyanhydrique et d’ammoniaque, et enfin, par évaporation, un résidu jaune pâle d’où ils ont extrait de l’urée au moyen de l'alcool ; la partie insoluble dans ce dissolvant était de l’oxalate d'ammoniaque.

Ces diverses réactions peuvent être exprimées par les formules suivantes : la production de l’acide azulmique résulte de la fixation de 4 équivalents d’eau sur 4 équivalents de cyanogène :

4C»Az -f - 4H0=G»Az^IP‘0*.

La formation de l’acide carbonique, de l’acide cyanhydrique, de l’ammoniaque, de l’oxalate d’ammoniaque et de l’urée peut s’exprimer par la formule suivante :

10C^Az-+-20IIO = 4GO^ + 4G^AzH+ C‘(AzH‘)W-l-2G^AznL-0“.