Wôlilcr, Pogg

5; Pelouze et Richardson, Ann. Pharm., 26, 65.

OYANOGÈSK.

25ft

Ces formules ne font d’ailleurs que démontrer la possibilité d’obtenir ces differents corps au moyen du cyanogène et de l’eau. Mais en réalité certains des produits de la décomposition peuvent résulter d’actions secondaires. L’acide carbonique et l’ammoniaque, par exemple, peuvent être considérés comme résultant de la décomposition de l’acide cyanique, formé d’abord par la simple addition au oyanogène des éléments de l’eau, 2C®AzH-H^0^=C®AzH-l-C^AzHC)% On voit en effet que l’acide cyanique se décompose facilement en prenant de l’eau en ces doux corps. D’ailleurs une partie de l’acide cyanique non décomposé s’unit à l’ammoniaque ainsi formée, pour donner du cyanate d’ammoniaque, puis de l’urée par une simple transformation isomérique. La présence de l’oxalate d’ammoniaque s’explique par l’addition directe de l’eau,

GLAz^ -f AIW- = C‘(AzH^)20*.

L’acide azulmique peut être considéré soit comme un produit d’addition de l’eau et du cyanogène,

4C^Az-f-4I10=CsAz4lDü‘,

soit comme résultant plutôt de l’action du cyanogène sur ranmioniaipic. Celte seconde façon d’envisager la question est peut-être la meilleure. On a remarqué, en effet, que cet acide se forme dans l’aetion du cyanogène sur une dissolution aqueuse d’ammoniaque, et en proportions d’autant plus considérables que cette dissolution est plus riche en gaz ammoniac.

L’alcool et l’éther qui dissolvent aussi le cyanogène exercent sur ce corps des actions analogues. La dissolution s’altère et cela d’autant plus vite, ainsi que l’on pouvait le concevoir, que ces corps renferment plus d’eau. Cependant l’alcool et l’éther anhydre, dans lesquels on a fait passer du cyanogène parfaitement sec, présentent au bout d’environ huit mois un dépôt brun foncé; on même temps l’odeur piquante du cyanogène est remplacée par celle de l’acide cyanhydrique ; la solution contient, en outre, une proportion considérable d’urée ; il s’y trouve aussi de l’acide carbonique et de l’ammoniaque. La présence de l’air active cette décomposition.

Certains corps, ajoutés îi l’eau dans laquelle on dissout le cyanogène, peuvent déterminer la fixation de l’eau d’une façon plus rapide. Liebig a observe qu’en présence de l’aldéhyde, l’eau laisse déposer de l’oxamide et en même temps l’eau mère contient une combinaison de ce corps et d’aldéhyde. M. Bertbelot* a obtenu, en faisant passer du cyanogène dans de l’alcool contenant de l’aldéhyde provenant de son oxydation, un composé C‘-H‘''AzW, qui paraît être une combinaison d’aldéhyde et d’oxamide avec élimination d’eau suivant les proportions suivantes :

2CMDAz^0‘ -f C'‘H*0^=C‘MD“Az‘0® IPO^

9. Action de l'acide suif hydrique. — Le cyanogène et l'acide sulfhydriciue secs ne se combinent pas. En présence de l’eau, ils donnent deux combinaisons formées l’une à volumes égaux, c’est le monosulfliydrale, et l’autre par deux volumes d’acide sulfhydrique avec un volume de cyanogène, c’est le bisulfhydratc. Gay-Lussac a indiqué qu’un volume de cyanogène s’unit à un volume et demi d’acide suif-

f. Berthelot, C. ü-, 1. LVI, p. 1170.

hydrique ; ce serait, soit un mélange des deux précédents, soit un composé particulier.

Le monosulfliydrate et le bisulfhydrate se forment dans les mêmes conditions, mais suivant que l’un ou l’autre des deux gaz se trouve en excès.

Monosulfhydrate de cyanogène. C^Az^IPS'^. — On fait arriver, pour l’obtenir, un mélange d’acide sulfliydrique et de cyanogène, ce dernier en excès, dans un ballon dont les parois ont été humectées d’eau. 11 se dépose alors de longues aiguilles légèrement jaunâtres. On les purifie et on les rassemble plus facilement en mettant ensuite dans le ballon un peu d’éther. Ce corps s’y dissout et, par une évaporation ménagée de l’éther, il cristallise.

C’est un corps jaune, inodore, d’une saveur piquante et amère, sans action sur le tournesol. 11 est soluble dans l’eau, l’alcool et -surtout dans l’éther. Sa dissolution aqueuse s’altère à la longue, en déposant des flocons bruns (acide azulmique ?) et de l’acide cyanhydrique. Les alcalis le décomposent à l’ébullition en donnant, d’une part, un sulfure et, de l’autre, les produits d’altération du cyanogène dans ces conditions, c’est-à-dire de l’oxalate d’ammoniaque. 11 se forme aussi un .sulfocyanate et un cyanure.

L’acétate de plomb, traité par une dissolution de monosulfhydrate de cyanogène, donne au bout de quelque temps un précipité de sulfure de plomb. Les sels de cuivre sont aussi précipités. L’azotate d’argent est décomposé; il se forme de suite un précipité de sulfure d’argent et il se dégage du cyanogène. Les sels de mercure, d’or, de palladium sont précipités.

Bisulfhydrate de cyanogène C'‘Az2,H‘S*. — Pour l’obtenir on fait arriver simultanément un courant des deux gaz, cyanogène et acide sulfliydrique ; ce dernier en excès, dans de l’eau ou mieux dans de l’alcool. Il se dépose alors bientôt des cristaux orangés que l’on purifie par une nouvelle cristallisation dans l'alcool. Ils sont décomposés en partie par la chaleur; une autre portion se .sublime. Il se forme dans cette décomposition un dépôt de charbon et du sulfhydrate d’ammoniaque.

Le chlore ne le décompose pas à la température ordinaire ; à chaud, il donne du chlorure de soufre.

L’acide sulfureux est sans action. L’acide chlorhydrique gazeux ne l’attaque pas à 100“. Mais à cette température, en présence de l’eau, il se forme du chlorhydrate d’ammoniaque, de l’oxalate d’ammoniaque et de l’acide sulfhydrique; avec une solution concentrée on obtient à la température ordinaire de l'oxalatc d’ammoniaque et de l’oxamide. L’acide sulfurique concentré dissout ces cristaux; l’eau reprécipite le composé de cette dissolution. L’acide nitrique bouillant oxyde ce composé en donnant de l’acide sulfurique.

L’ammoniaque n’a pas d’action, ni à l’état gazeux ni à l’état dissous. La potasse caustique en solution concentrée, à froid, dissout le bisulfhydrate de cyanogène sans altération; à chaud, elle le décompose en donnant un cyanure, un sulfure et un sulfocyanate :

C‘H*Az=S‘h- 2KO,HO = G*AzHh-C^AzS,HS -1-2KS-I-2IPO".

CYANOGÈNE. 261

Avec la potasse étendue, le cyanogène, mis en liberté, prend les éléments de l’eau, de sorte que l’on a un oxalate et un sulfure :

+ •4fl20’=2AzlP+CM1^0« + 2H^S^

La solution aqueuse de ce corps donne avec les dissolutions métalliques divers précipités.

Avec l’acétate de plomb en solution alcoolique, on obtient le composé C'IPPb^Az^S*. La chaleur altère ce corps. Si on le fait bouillir avec de l’eau, il se forme du sulfure de plomb, il se dégage du cyanogène et en même temps une certaine quantité de bisulfhydrate est régénérée et elle reste en dissolution.

Avec l’azotate d'argent on a un précipité peu stable; il se dédouble, par une faible chaleur, en sulfure d’argent et cyanogène gazeux.

10. Action des acides sur le cyanogène. — Nous avons déjà étudié l’action de l’acide sulfbydriquc et de l’acide iodhydrique sur le cyanogène. Le premier donne des produits d’addition, le second n’agit que comme une source d’hydrogène, et comme en se décomposant cet acide dégage de la chaleur, il fournit de l’hydrogège plus capable de réagir que l'hydrogène libre, par suite de l’énergie qui accompagne sa mise en liberté et qui se trouve disponible. L'actiorf de l’acide hypochloreux a été étudiée à propos de l’oxygène, ce corps agissant, en effet, principalement comme fournissant de l’oxygène ; on obtient, dans ces conditions, soit de l’acide carbonique, soit de l’acide cyanique, suivant que l’on opère ou non en présence de l’eau. Nous avons vu en outre les produits chlorés qui accompagnent ces corps.

Les acides, en général, donnent avec le cyanogène des produits d’addition de l’eau au cyanogène. Par exemple, une dissolution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique donne d’abord de l’oxamide, puis de l’acide oxalique et de l’ammoniaque suivant les réactions :

C‘Az^H-2H^0’-=G*H'‘Az50*,

G'‘Az^-f- 41F0*= G'IIW + 2AzlP= G‘(AzlP)W.

En présence de l’alcool, l’acide chlorhydrique agit différemment ; quand on fait passer un courant de cyanogène à travers une solution saturée d’acide chlorhydrique dans l’alcool absolu, il se forme un précipité blanc cristallin de chlorhydrate d’ammonia(juc pur. Gette réaction s’effectue avec grand dégagement de chaleur. Lorsque l’alcool n’est pas saturé d'acide chlorhydrique, il se produit de l’oxamide, comme dans le cas d’une dissolution aqueuse d’acide chlorhydrique. Dans ce cas, le liquide qui surnage l’oxamide contient de l’éther oxalique et de l’éther formique. Voici comment on peut mettre la présence de ces deux éthers en évidence, dans les eaux mères. On se débarrasse de l’éther oxalique par l’ammoniaque, qui donne de l’oxamide, que l’on sépare par filtration. La liqueur filtrée est alors acidifiée par l’acide sulfurique ; on distille, et l’éther formique est ainsi recueilli dans le récipient ; on le sépare de l’eau au moyen du chlorure de calcium ; la couche qui se sépare est alors saponifiée par un alcali et l’on distille de nouveau en ajoutant do l’acide sulfurique. Le liquide qui passe à la distillation possède les propriétés de l’acide formique.

Pinner et Klein ont obtenu en outre de l’uréthane G'AzirO* et un composé Gi2Az*H‘20S2HGJ,

iliî E^'CYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

([UC l’on peut considérer coinine un chlorhydiato d’éther oxalique imidé. Ce composé Tond à 25", bout à 170“, et se décompose par l’eau en uréthane, acide formique et chlorhydrate d’ammoniaque. L’alcool isobutylique agit de même et donne de l’isobutyluréthane.

11. Action de Vammoniaque. — L’action du gaz ammoniac sur le cyanogène a été étudiée par Gay-Lussac, puis par Jacobsen et Emmerling L Les deux gaz secs, mis en présence, se combinent peu à peu. Ou observe une contraction considérable ; il se forme, en même temps, un nuage blanc ; puis, sur les parois de l’éprouvette, il SC dépose une matière solide brune dont la composition correspond à un produit d’addition de volumes égaux de cyanogène et d’ammoniaque :

(G^Az)* + .-Vzff = eWAz^

Jacobsen et Emmerling lui donnent le nom d’hydrazulmine. Ce composé se dissout en donnant des solutions fluorescentes. Cette fluorescence est violette, mais si l’on ajoute de la potasse ou de l’acide sulfurique et si l’on chauffe doucement, la liqueur présente une fluorescence jert foncé. Il se décompose par la chaleur en donnant un résidu de paracyanogène. Avec l’eau, on obtient de l’ammoniaque et des flocons bruns identiques à ceux que l’on obtient par la décomposition spontanée de la solution aqueuse de cyanogène (acide azulmique); mais ces auteurs lui donnent une formule un peu différente (C“H®Az®0*) de celle que lui avaient assignée Pelouze et Richardson.

Avec l’ammoniaque en dissolution dans l’eau, on obtient les mêmes produits qu’avec l’eau, mais les proportions des composés formés diffèrent. On peut obtenir ainsi dos quantités notables d’acide azulmique.

Il se forme en même temps de l’oxamidc, de l’acide oxamique, de l’oxalate d’ammoniaque.

L’acide azulmique se convertit à son tour, par une ébullition prolongée avec l’eau, en une matière jaune fluorescente que Jacobsen et Emmerling regardent comme la même que le composé obtenu par Licbig et Wôhler au moyen de l’acide urique, l’acide mycomélique :

C«lPAz»0^+ H®0''= AzH= + C«H'Az‘0*.

L’acidc azulmique, sous l’influence d’agents oxydants tels que le permanganate de potasse et l’acide nitrique, échange deux équivalents d’hydrogène pour deux d’oxygène :

C“H=Az=0*-l- 0*= C8IPAz»0‘ +

Azoxulmoxine.

Ce composé est jaune rougeâtre, insoluble dans l’eau. Il se dissout facilement dans l’acide sulfurique concentré en donnant une solution rappelant le verre d’urane par sa belle fluorescence verte.

Jacobsen et Emmerling * représentent la constitution du paracyanogène, de l’hydrazulminc, de l’acide azulmique, de l’acidc mycomélique et de razoxulmoxine par les formules :

1. Jacobsen et Emmerling, Berichle. de.r deutschen chem. Gesellsch., 1871, p. 949.

CYANOGÈNE.

l'^Az

/GAz