GN

/AzII

G-OII

\GAz

/Az / G-AzlP \GAz

Parauyunosune. Hydraziilmine. Acide azulmique. Acide mycomélique. Azoxulmoxine.

Avec les ammoniaques composées de la série aromatique, le cyanogène donne des produits d’addition. On a ainsi, avec l’aniline, le composé C‘Az-(G*^H"Az)5 :

2C*Az + 2(C‘^irAz) = C'‘Az5(C'-OPAz)^

On obtient aussi par l’action du cyanogène sur l’aniline un autre composé, bien cristallisé, doué de propriétés basiques et qui a pour formule C*-H”Az’. Cotte base, ou plutôt un isomère de cette base, se forme aussi dans l’action du cyanogène sur la triphénylguanidine. Cette base, au contact de l’acid,e chlorhydrique, se transforme en oxalyltriphénylguanidine C‘^IP^4z''0*, qui se dédouble focilcment en aniline et acide diméthylparabaniquc. La dicrésylguanidine donne avec le cyanogène un composé cristallisé qui a pour formule C^^ll^Az^^C^Az.

12. Âciion des oxydes métalUques. — Les alcalis dissous absorbent le cyanogène en donnant une dissolution incolore, tant que ce dernier gaz ne se trouve pas en excès. Cette dissolution, traitée par de l’eau de baryte, ne donne pas de précipité de carbonate de baryte, même si on la chauffe ; elle ne donne pas non plus dans ces conditions de gaz ammoniac ; mais, si on la traite par un acide fort, il se dégage de l’acide carbonique, de l’acide cyanhydrique et de l’ammoniaque ensuite, si on but bouillir la liqueur avec un excès d’alcali. Gay-Lussac, qui a découvert ces faits, a remarqué que les volumes de ces gaz étaient les suivants : il a trouvé que, pour un volume de cyanogène employé, on recueillait un volume d’acide carbonique, un volume de vapeur d’acide cyanhydrique et un volume de gaz ammoniac. 11 expliquait ces résultats en admettant qu’il se formait une combinaison de cyanogène avec l’alcali, un cyanure d’alcali. 11 restait inaltéré si l’on faisait bouillir 1:1 liqueur. Mais, après avoir traité la dissolution par un acide qui prenait l’alcali, le cyanogène, mis en liberté, donnait naissance aux trois gaz observés par sa réaction sur l’eau :

2C^Az-t- 4H0 = G^AzH -+- 2C0® + AzH^

4 vol. 4 vol, 4 vol. 4 vol.

En réalité, dans ce cas, comme avec le chlore, on obtient un cyanure et un cyanate. Après l’addition d’un acide fort, l’acide cyanique est mis en liberté et se décompose en acide carbonique et ammoniaque :

KO,CSAzO -+- I10,S0'^ H- 2H0 = KO,SO"-i- AzlP-f- 2C0^

En même temps, il se dégage de l’acide cyanhydrique par l’action de l’acide sur le cyanure formé simultanément.

Vauquelin indique que même sans ajouter d’acide à la dissolution on trouve de l’ammoniaque, que l’on peut reconnaître à l’odeur ou même avec tm papier de tour-

nesol. L’explication reste la même et l’on doit attribuer la présence de ce gaz à une légère décomposition du cyanate alcalin.

Lorsque l’on fait passer un excès de cyanogène dans une dissolution alcaline, la liqueur brunit de plus en plus ; elle laisse bientôt déposer des flocons bruns d'un azulmate alcalin.

L’oxyde de mercure agit comme les alcalis sur le cyanogène. Loi'squ’on fait passer un courant de ce gaz dans de l’eau tenant en suspension de l’oxyde de mercure et qu’on abandonne la liqueur à elle-même, elle perd son odeur, et reforme encore un dépôt brun d’acide azulmique (résultant de l’action du cyanogène sur l’eau). Le liquide chauffé dégage du carbonate d’ammoniaque; si on le laisse refroidir, après l’avoir suffisamment concentré, il donne du cyanure de mercure et un autre composé (cyanate ou oxycyanure de mercure?) indiqué par Yauquelin. Ce corps cristallisé en tables à quatre pans à arêtes souvent tronquées; traité par l’acide chlorhydrique, il dégage de l’acide cyanhydrique, provenant, peut-être, de ce qu’un peu de cyanure de mercure peut se trouver mélangé avec lui. 11 se dissout dans l’eau plus rapidement que le cyanure de mercure ; sa solution traitée par la potasse ne donne pas de précipité ; en résumé les observations de Yauquelin ne permettent pas de savoir quels sont ces cristaux*.

Le minium et le bioxyde de manganèse, en suspension dans l’eau, absorbent le cyanogène. Les dissolutions traitées par un acide dégagent de l’acide carbonique et de l’ammoniaque, mais pas d’acide cyanhydrique. Il paraît se former dans ces conditions seulement des cyanates.

Si l’on fait passer un courant de cyanogène sur du carbonate de potasse chauffé au rouge, il se forme comme avec un alcali, un cyanure et un cyanate avec dégagement d’acide carbonique.

Action du cyanogène sur les composés organiques. — Avec un certain nombre de matières organiques, le cyanogène se comporte comme les corps haloïdes, en donnant naissance à des composés substitués. Si l’on dirige à travers un tube chauffé au rouge un courant de cyanogène, chargé de vapeurs de benzine, on trouve, dans les produits condensés, de l’acide prussique et des benzines monocyanées et bicyanées, résultant des réactions suivantes :

GUH»-q-Cy* = G*WCy + HGy Gi^H' -1- Gy *=+ 2H'Gy.

On obtient, de même, avec la naphtaline, de la naphtaline cyauée ou'naphtonitrile. Mais l’étude de ces corps sera faite à propos de chacun des composés organiques dont ils sont dérivés et j’y renvoie le lecteur ; je ne puis qu’indiquer ces réactions, parallèles à celles des corps haloïdes sur la benzine.

Par l’action du cyanogène sur l’acide acétique cristallisable, Beketof {Berichte der deulschen chem. Gesellsch., 1870, p. 872) a obtenu un composé cristallisé résultant de la fixation d’un équivalent d’eau sur le cyanogène. L’acide acétique cristallisable absorbe environ 80 fois son volume de cyanogène. Cette dissolution

1. Voir plus loin (acide cyanhydrique ; préparation par le cyanure de mercure) une impureté de ce sel, le cyanure double de mercure et d’ammonium qui peut se former dans ces eonditions.

CYANOGÈNE.

chauffée, en tubes scellés, à lOÛ'* pendant plusieurs heures, puis abandonnée à elle-même pendant plusieurs mois, a été ensuite évaporée sur de la chaux vive. 11 s’est déposé des cristaux ayant pour formule C-Az^H^O^ Leur décomposition par la chaleur est remarquable ; elle donne de l’acide cyanurique et de l’acide cyanhydrique :

3(C‘IPAzW) = (G^AzO,HO)= -H 3C^Az,lI.

Ces cristaux sont très solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther : ils fondent vers 60". Leur dissolution, chauffée à 50" avec de l’azotate d’argent, donne du cyanure d’argent, de l’azotate d’ammoniaque et de l’acide carbonique ; une molécule d’eau intervient dans cette réaction :

G*Az^H"0' + ffO'-l- AgOSAzO» —AgC^Az -t- AzirO,AzO^

M. Schutzenberger a obtenu un composé ayant pour formule C‘lPCyO'‘, qui a la formule d’un acide acétique eyaiTé, mais que l’on doit plutôt considérer comme du

cyanate d’acétyle ou plutôt comme de la carbacétamide | • Aussi je me borne

à signaler ici l’existence de ce composé que M. Schutzenberger a préparé au moyen du cyanate et du chlorure d’acétyle.

Action sur l’aldéhyde. — Dans le cours de son travail sur la formation de l’acide tartrique au moyen du lactose et de la gomme, Liebig a essayé de faire de l’acide malique par l’action de l’aldéhyde sur le cyanogène dissous dans l’eau. Voici comment il opérait : 2 litres d’eau étaient saturés de cyanogène et traités par 15.5“ d’aldéhyde, le flacon était ensuite abandonné dans un endroit frais ; peu à peu, la liqueur, d’abord limpide et incolore, donnait naissance à une masse de croûtes blanches : c’était de l’oxamide.

Suivant Liebig, le cyanogène paraissait se convertir entièrement en oxamide, en se combinant aux éléments de l’eau, et l'aldéhyde ne semblait avoir agi qu’à la manière d’un ferment. 11 traita l’eau mère, qui avait déposé l’oxamide, à plusieurs reprises par le cyanogène et. chaque fois, il obtint un nouveau dépôt d’oxamide aussi abondant que les précédents. Il remarqua que cette eau mère se comportait comme si elle renfermait une combinaison d’aldéhyde et d’oxamide se décomposant à l’ébullition*. En effet, l’aldéhyde ne distille que lentement lorsqu’on fait bouillir l’eau mère, et il se dépose en même temps une masse volumineuse d’oxamide en cristaux ténus. Cependant l’aldéhyde paraît altérée en partie, la dernière portion qui passe à la rectification possède l’odeur de l’acroléine et une consistance huileuse^.

M. Berthelet et Péan de Saint-Gilles^ ont obtenu par l’action du cyanogène sur l’aldéhyde un produit de composition plus complexe. L’aldéhyde dont ils se servaient provenait de la condensation directe des produits les plus volatils qu se forment dans l’action de l’alcool sur l’acide sulfurique et le bichromate de potasse.

t. C’est probablement cette combinaison que MM. Berthelet et Pean de Saint-Gilles isolèrent plus tard et dont nous parlons un peu plus loin.