Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 198,'> et
comme la potasse et do charlion donne du cyanure de potassium suivant la réaction :
Az 4-3C + KO, HO = KGUz + CO + HO ;
ccla tient à la grande chaleur de formation du cyanure de potassium depuis les éléments. La somme des chaleurs de formation depuis les éléments des divers corps qui entrent dans le premier membre de cette équation monte à 104*^,5 et celle du deuxième membre à 67*^,6+ 12*^,9-1-34'^,5 ou à H3®, différence des deux -f-10*^,7, est positive; aussi cette l'éaction s’effectue-t-elle.
Analyse du cyanogène. — Pour établir la composition du cyanogène, Gay-Lussac le faisait détoner dans un eudiomètre de Volta, avec deux fois et demie son volume d’oxygène. Il restait alors dans l’eudiomètre de l’azote, de l’acide carbonique et de l’hydrogène. On absorbait l’acide carbonique par une dissolution alcaline, et la diminution du volume gazeux donnait le volume de ce gaz. Pour déterminer l’azote, on ajoutait un excès d’oxygène et l’on opérait une nouvelle combustion; les \ du volume disparu représentaient le volume de l’hydrogène mis en excès. Si l’on retranchait cette quantité du volume observé après l’absorption de l’acide carbonique par la potasse, on avait le volume de l’azote. Gay-Lussac a trouvé dans plusieurs expéi’iences que pour 100 volumes de cyanogène employés on obtenait de 195 à 200 volumes d’acide carbonique et de 94 à 98 volumes d’azote. Ces nombres sont entre eux sensiblement comme 2 est à 1. L’écart a été attribué par Gay-Lussac à la présence dans le gaz d’une petite quantité de vapeur d’acide cyanhydrique. On avait d’ailleurs dans ce procédé une vérification : l’oxygène resté en excès après la première explosion étant le ^ du volume disparu après la deuxième, en ajoutant à ce volume le volume de l’acide carbonique qui contient, on le'sait, son volume d’oxygène, on devait retrouver le volume d’oxygène ajouté. En réalité Gay-Lussac observa toujours une perte de 4 ou a pour 100; cela venait confirmer la présence de traces de vapeurs d’acide cyanhydrique dont l’hydrogène prenait une petite quantité dans la combustion.
De ces expériences, Gay-Lussac conclut la composition du cyanogène : 100 volumes de ce gaz donnant naissance par la combustion à 200 volumes d’acide carbonique, (contenant 100 volumes de vapeur de carbone) et à 100 volumes d’azote, il en résulte que le cyanogène est formé par l’union à volumes égaux et sans condensation de vapeurs de carbone et d’azote. La considération, des densités vient confirmer l’analyse : la somme des densités de l’azote 0,972 et de la vapeur de carbone 0,8284 donne le nombre 1,8004, très voisin de la densité réelle de ce gaz, 1,806.
Paracyanogène. — Ce corps, qui a la même composition que le cyanogène, a été observé pour la première fois par Gay-Lussac dans la décomposition du cyanure de mercure par la chaleur. H a remarqué qu’il restait dans la cornue une matière noire charbonneuse de même composition que le cyanogène. H trouva que cette matière n’était que le dixième environ du cyanogène total. Brown montra ensuite que l’on obtenait une plus grande quantité de ce corps en chauffant le cyanure dans des tubes scellés.
CYANOGÈNE. S69
C’est à MM. Troost et Hautefeuille que l’on doit les expériences les plus précises sur le paracyanogène et sur ses rapports avec le cyanogène. Ils ont étudié la tension de transformation de ces corps. Ils préparaient le paracyanogène en chauffant à 440“, dans des tubes scellés d’une contenance d’environ 10 centimètres cubes, 5 gi’ammcs de cyanure de mercure bien sec. Après refroidissement on ouvre les tubes et l’on chasse le mercure en les chauffant dans un courant de cyanogène ; le mercure se volatilise ainsi. De cette façon on obtient les quatre dixièmes environ du cyanogène total.
Le paracyanogène ainsi obtenu est une matière d’un brun noir, légère, spongieuse, insoluble dans l’eau, soluble dans l’acide sulfurique et se précipitant lorsqu’on ajoute de l’eau à cette dissolution. Comme tous les corps poreux, il est apte à condenser le gaz.
Lorsqu’on chauffe du paracyanogène en présence de l’acide iodhydrique à 280“, en tubes scellés, on obtient de l’ammoniaque et de l’hydrure d’éthylène et non dos produits hydrogénés répondant à la condensation du paracyanogène; ce sont les mêmes produits que ceux que l'on obtient avec le cyanogène dans les mêmes condh tiens. (Berthelot.)
On a aussi préparé du cyanogène au moyen de la décomposition par la chaleur du cyanure d’argent, mais ici l’on ne peut plus se débarrasser du métal, comme on le faisait avec le mercure, on le volatilisant dans un courant de cyanogène.
Dans ces préparations, les proportions relatives de paracyanogène varient ; elles augmentent avec la pression et la température. Voici quelques nombres qui montrent ces variations.
Températures.
Pressions
Rapport du paracyanogène
en atmosphères
ou cyanogène total.
La façon plus ou i
noins rapide dont oi
1 chauffe n’a pas d’influence sur la pro-
portion de paracyano
gène formé; mais ui
a échauffement rapide fait fondre le sel
et la matière devient j
incandescente.
La transformation
inverse du paracyan
ogène en cyanogène gazeux commence à
devenir appréciable v'
ers 500“.
MM. Troost et Hautefeuille ont donné le
tableau des tensions du cyanogène, émis
par du paracyanogèin
! placé en vases clos
et chauffé à différentes températures :
Température;
Tensions du cyanogène.
34 millimètres
La transformation inverse du gaz cyanogène en paracyanogêne est extrêmement lente, et l’on s’est même demandé si elle n’était pas duc à des traces de vapeurs de mercure, qui donneraient, en présence du cyanogène, du cyanure de mercure qui, par une décomposition ultérieure, fournit du paracyanogêne. La présence du mercure active en effet beaucoup cette transformation ; néanmoins l’on comprendrait difficilement l’existence d’une limite pour la tension du cyanogène, lorsqu’on chauffe du paracyanogêne, si la transformation inverse n’était pas possible.
CYANOGÈNE,
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HCy.
Équiv. eu poids, 27 ; en volume, 4.
Densité rapportée à l’hydrogène, 13,5.
Densité rapportée à l'air, 0,936.
Historique. — L’acide cyanhydrique a été découvert par Scheele, qui l’a obtenu en dissolution aqueuse. On doit à Berthollet d’avoir montré les éléments dont cet acide est composé : le carbone, l’azote et l’hydrogène. Les belles expériences de Gay-Lussac montrèrent, après la découverte qu’il fit du cyanogène, les analogies de ce corps avec les hydracides. 11 indiqua, en outre, sa préparation au moyen du cyanure de mercure et de l’acide chlorhydrique. L’histoire de la découverte de ce composé, intimement liée à celle du cyanogèue, a été faite à propos de ce corps (voir plus haut).
Préparation. — Le premier procédé indiqué est celui de Gay-Lussac. Il chauffait dans un petit matras un mélange d’acide chlorhydrique et de cyanure de mercure L’acide cyanhydrique se dégage par distillation et il reste dans la cornue du bichlorure de mercure IlgC^Az -t- HCl = HgCl -f- HG^Âz. Pour rendre cet acide anhydi-e et pour le purifier, Gay-Lussac faisait passer les vapeurs provenant de l’appareil précédent dans un tube de verre contenant dans une partie du carbonate de chaux, destiné à arrêter les vapeurs d’acide chlorhydrique (en donnant à la place de l’acide carbonique) et du chlorure de calcium, pour arrêter la vapeur d’eau. L’acide cyanhydrique était ensuite condensé au moyen d’un mélange réfrigérant. Mais ce procédé présente, au point de vue du rendement, un inconvénient : il ne donne que les deux tiers environ de la quantité théorique, parce qu’une portion de l’acide cyanhydrique s’unit au chlorure de mercure formé dans la réaction. MM. Bussy et Buignet ont réussi à obtenir un rendement bien plus avantageux, en ajoutant au mélange du chlorhydrate d’ammoniaque, qui forme avec le sublimé corrosif un sel double. On obtient ainsi 95 pour 100 de la quantité théorique d’acide cyanhydrique (Fig. 66).
Ün autre procédé indiqué par Vauquelin consiste dans l’emploi d’un com’ant
