Bineau, Ann. Chim. Phys. (2), t. LXYIII, p

Huile chlorocyunique. — On a désigné sous ce nom un composé d’aspect huileux, découvert par Gay-Lussac, et qui contient du chlore, du carbone et de l’aüote. Ce corps, peu connu, se produit dans l’action du chlore sur un certain nombre de composés du cyanogène, lorsqu’on opère au soleil. Pour préparer ce corps, dans un flacon d’un litre, plein de chlore, on met 5 grammes de cyanure de mercure et on expose le tout au soleil ; après une heure ou deux, on voit déjà des gouttes liquides ruisseler le long des parois. .4 la lumière diffuse, la décomposition est plus lente et moins complète. On sépare l’huile ainsi formée de l’eau qui se trouve avec, et qui contient beaucoup de chlorure de cyanogène; on la conserve dans des tubes sous une couche d’eau. Bouis emploie le même procédé, mais opère un peu différemment; il emploie une solution saturée à chaud de cyanure de mercure qu’il place, lorsqu’elle est chaude encore, dans un flacon plein de chlore, exposé au soleil. On renouvelle le chlore dans le flacon au.fur et à mesure qu'il disparaît, et l’on s’arrête lorsque le gaz du flacon possède une teinte verte permanente. Cette opération, qui peut ne durer en été que deux heures, demande en hiver quelquefois deux ou trois semaines. On obtient environ, en huile chlorocyanique, le quart du cyanure de mercure employé. C'est un liquide jaunâtre plus dense que l’eau. Sa saveur est caustique, son odeur piquante et voisine de celle du cyanogène. Il est moins vénéneux que le chlorure de cyanogène. Une dose assez notable de ce composé, injectée à un lapin, n’a amené la mort qu’au bout de plusieurs heures. Il est insoluble dans l’eau, mais soluble dans l’alcool et dans l’éther. Son point d’ébullition est au moins aussi élevé que celui de l’acide sulfurique. Il donne, sur du papier, des taches de graisse qui disparaissent par la chaleur. Lorsqu’il est récemment préparé, il ne rougit pas le tournesol et ne précipite pas le nitrate d’argent. Mais il se décompose lentement, en présence ou en l’absence de l’eau ; il se dépose alors des cristaux de trichlorure de carbone C*C1®. Il détone lorsqu’on le chauffe. Bouis est arrivé à la formule suivante : G‘^Az'*Cl“. Serullas regarde ce composé comme un mélange de chlorure de cyanogène, de chlorure de carbone et de chlorure d’azote.

Lorsqu’on chauffe ce corps à une température modérée, il entre en ébullition en dégageant de l’azote et de l’acide carbonique. Il passe en même temps à la distillation un liquide incolore, plus lourd que l’eau, qui laisse bientôt déposer du chlorure de carbone; son odeur est irritante. Il est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et plus soluble dans l’éther. Il bout vers 85“, mais son point d’ébullition n’est pas très fixe ; il s’élève graduellement. Bouis est arrivé pour sa composition à la formule C^^Az^Ch®.

Ce composé, légèrement chauffé avec de l’acide nitrique, dégage des torrents de gaz, qui souvent brisent les appareils. Ces gaz sont surtout de l’azote, de l’acide carbonique, des vapeurs nitreuses et une vapeur jaunâtre ayant une odeur très forte. Lorsque l’on distille ensuite ce liquide, on obtient du chlorure de carbone et une liqueur d’une odeur encore plus forte. Bouis assigne à ce composé la formule C"*Az‘Ch»OL

Cristaux chlorocyaniques. — Stenhouse* a indiqué la formation de cristaux d’une composition complexe contenant du carbone, de l’hydrogène, de l’azote, du

•1. Stenhouse, Afin, der Chem, und Pharm-, t. XXXIII, p. 92.

CYANOGÈNE. 515

chlore et de l’oxygène, dans l’action du chlore sur les solutions alcooliques de cyanure de mercure ou d’acide cyanhydrique.

Un procédé commode de préparer ce corps consiste à faire passer un courant de chlore lent dans une solution alcoolique concentrée d’acide cyanhydrique, jusqu’à ce que le chlorhydrate d’ammoniaque qui se forme simultanément commence à cristalliser. On ajoute alors de l’eau peu à peu et l’on chauffe; l’eau dissout le chlorhydrate d’ammoniaque et laisse déposer le nouveau corps qui est soluble dans l’alcool et très peu dans l’eau.

On peut aussi faire passer un courant de chlore à travers une solution alcoolique concentrée et refroidie de cyanure de mercure; il se produit encore du chlorhydrate d’ammoniaque et du chlorure de mercure. On ajoute ensuite de l’eau et l’on fait bouillir, ces deux sels se dissolvent et il se dépose par refroidissement un nouveau composé.

Ce corps se présente sous formes d’aiguilles incolores, longues, ressemblant assez au sulfate de quinine. Il est neutre au tournesol ; il est inodore, insipide. 11 fond vers 120“ et se sublime vers cette température. Il se dissout sans altération dans l’acide sulfurique, l’acide azotique et dans l’ammoniaque à chaud. La potasse le décompose en dégageant de l’ammoniaque; en même temps, le liquide devient plus foncé. Stenhouse lui assigne la formule suivante : C*H'’Cl(AzO*) et Laurent la formule C®H“Cl(AzO*) ; dans cette dernière hypothèse, il prendrait naissance dans la réaction :

G‘I1“0^ H- 2HG’-Az + H- Cl“ = G“H“Gl(Az0‘) -+- AzH‘Gl.

Quant au dégagement d’acide carbonique que l’on remarque toujours dans la préparation, sa présence serait due à une réaction secondaire.

BROMURE DE CYANOGÈNE

Ce corps a été découvert par Serullas en 1827.

Préparation. — C’est, comme pour l’iodure, au brome et au cyanure de mercure que l’on a surtout recours pour préparer le bromure de cyanogène.

On prend 1 partie de brome pour 2 de cyanure de mercure (c’est-à-dire un excès de sel de mercure) et on verse peu à peu le brome sur le cyanure de mercure, placé au fond d’un vase, dont on refroidit la partie supérieure avec de la glace. 11 se forme du bromure de mercure et du bromure de cyanogène, qui vient tapisser de petits cristaux la paroi supéi’ieure, refroidie, de l’appareil. Il est, en même temps, mélangé de brome qui ne tarde pas à se réduire en vapeurs à mesure que le brome situé au fond de l’appareil entre en combinaison avec le mercure.

316 EJfCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

Le mélange, ainsi resté au fond du vase, contient encore une grande proportion de bromure de cyanogène; on le chauffe alors légèrement, pour le faire distiller*.

Le bromure ainsi obtenu est, en général, souillé de bromure de mercure qui a été entraîné dans la distillation. On peut aussi traiter une dissolution d’acide cyanhydrique par du brome, en n’ajoutant celui-ci que goutte à goutte, pour éviter une trop grande élévation de température. 11 est bon de placer le vase, où l’on fait l’opération, dans de la glace. Chaque goutte de brome qui tombe se décolore rapidement, en se transformant en bromure de cyanogène et acide bromhydrique. Vers la fin de l’opération, la coloration disparaît moins rapidement, pour devenir permanente quand tout l’acide cyanhydrique a été décomposé. Le liquide présente alors, si l’on a employé une solution convenablement concentrée d’acide cyanhydrique, une masse de cristaux en aiguilles, que l’on exprime rapidement entre des feuilles de papier, en se plaçant au voisinage de 0°, car le bromure de cyanogène fond facilement^.

On peut aussi placer du brome avec de l’eau au fond d’un tube refroidi et y ajouter un mélange de cyanure de mercure et d’acide chlorhydrique, par petites portions, jusqu’à décoloration du brome. On adapte alors à l’extrémité ouverte de l’appareil un large tube recourbé qui sert de récipient et que l’on refroidit avec soin pendant que l’on plonge l’autre tube dans de l’eau chaude; le bromure de cyanogène distille®.

Langlois® conseille d’ajouter du brome, par petites quantités, à une solution concentrée de cyanure de potassium, refroidie dans de la glace. Lorsque la réaction est terminée, on chauffe la solution dans un appareil distillatoire et l’on recueille du bromure de cyanogène en petits cristaux.

Propriétés physiques. — On trouve dans les auteurs des données très diverses pour le point de fusion du bromure de cyanogène. Suivant Serullas, il fond à 16“; suivant Lœwig, il fond à 4". D’après Bineau, il fond seulement au-dessus de 40*'. On peut se demander, en présence de tels écarts, si ces différences ne sont pas dues à l’existence d’isomères ; on peut aussi les expliquer par la présence d’une petite quantité d’un polymère Br®Cy® signalé par M. Gautier et dont le point d'ébullition est très élevé.

Sa densité de vapeur, déterminée par Bineau, a été trouvée de 5,607 par rapport à l’air. Ce nombre conduit à la densité 51,003 par rapport à l’hydrogène; son équivalent en poids étant 106, son équivalent en volume est 4, d’après la densité trouvée.

Le point d’ébullition du bromure de cyanogène n’a pas été indiqué. Serullas indique qu’il est inférieur à celui de l’iodure de cyanogène et qu’à IS® il se volatilise déjà.

Son action sur l’économie est très vive ; son odeur est très piquante, il excite le larmoiement ; il est presque aussi vénéneux que l’acide cyanhydrique et la dose de 5 centigrammes peut tuer un lapin.

1. Serullas, Ann. Chim. Phys. (2), t. XXXIV, p. 100, et t. XXXV, p. 294, 313.

2. lÆwig, Bas Brom und seine chemischen Verhâltnisse. Heildelberg, 1829.