SOUS-SULFURE LIQUIDE

Propriétés. — Lc sous-sulfure de phosphore, à la température de zéro et audessus, est liquide et incolore : il est aussi peu coulant qu’une huile grasse.

11 peut cri.slalliser par le froid, à quelques degrés au-dessous de 0°. 11 forme alors, d’après Berzélius, un assemblage de cristaux microscopiques incolores et transparents qui fondent lorsqu’on les rapporte à une température légèrement supérieure il 0”. D’après les expériences récentes de M. Schulze qui seront décrites plus loin, il y aurait au contraire pendant ce refroidissement séparation d’un excès de phosphore.

Berzélius affirme que ce sulfure « peut être distillé dans une atmosphère exempte d’oxygène sans éprouver d’altération » . Cette expérience est extrêmement dangereuse et ne doit être tentée que sur une laihle quantité, parce que, dès que le liquide est porté au-dessus de 100», il se produit une violente réaction, accompagnée d'un énorme dégagement de chaleur.

Le .sous-sulfure de phosphore ■ est insoluble dans l’alcool et l’éther, mais ces

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liquides s'altèrent graduellement à son contact et dissolvent les produits de la réaction. Les huiles grasses et volatiles le dissolvent en petite quantité.

Le sous-sulfure peut dissoudre à l’aide de la chaleur une nouvelle quantité de phosphore ; par le refroidissement, ce phosphore se dépose sous forme de cristaux réguliers.

D’après M. Wicke, le sous-sulfure se troublerait lorsqu’on l’expose au soleil mais il redeviendrait limpide dans l’obscurité.

Le sous-sulfure de phosphore s’enflamme facilement à l’air, surtout quand il est absorbé par des corps poreux. Quand on le chauffe légèrement, il brûle avec une flamme accompagnée de fumées blanches.

Le sous-sulfure se consetve facilement dans un flacon bien rempli d’eau bouillie et bouché ; dans l’eau chargée d’air, au contraire, le phosphore se transforme peu à peu, aux dépens de l’oxygène, en acide phosphorique qui rend la liqueur acide. Quand on le fait bouillir avec de l’eau, il dégage de l’hydrogène sulfuré, mais avec assez de lenteur ; on peut admettre que la réaction est la suivante :

Ph’-S -h 10 110 = lis + 2 PhO» -h 9 11.

Avec la potasse et la soude caustique il y a décomposition : il se forme alors, d’après Berzélius, des sulfures et des phosphates.

On verra plus loin que, chauffé au-dessus de 100'’, le sous-sulfure de phosphore dégage une ti'ès grande quantité de chaleur et se transforme en scsquisulfure et phosphore libre :

5Ph^S=:PldS^-+-4Ph.

Préparation. — I. — Lc moyen le plus simple d’obtenir le sous-sulfure de phosphore consiste à combiner directement 1 équivalent de soufre avec 2 équivalents de phosphore. On opère généralement en introduisant les deux corps dans un tube où l’on a fait arriver de l’acide carbonique sec et que l’on forme ensuite à la lampe. On chauffe au bain-marie de manière à faire fondre le phosphore : le soufre s’y dissout peu à peu.

Cette expérience si simple n’est pas sans quelques dangers; il m’est arrivé quelquefois, quoique très rarement, d’avoir de violentes explosions en chauffant des tubes do ce genre dans l’eau bouillante sans précautions spéciales. C’est que le sous-sulfure de phosphore éprouve, comme on le verra plus loin, une transformation chimique très énergique un peu au-dessus de 100“ et il suffit pour cela qu’un seul point de la masse atteigne une température d’environ 120". Si donc il y a une cause quelconque de surchauffe, provenant par exemple du fond métallique du bain-marie, une explosion pourra avoir lieu.

Du reste, il n’est pas nécessaire de chauffer les deux corps. En abandonnant a froid le phosphore et le soufre dans un tube fermé, le mélange se liquéfie de luimême à froid, si la température n’est pas trop basse, au-dessus de 16“ par exemple ; en attendant un jour ou deux, la liquéfaction devient complète*.

I. M. lYicke, Aiiiialeii der Chemie und Pharmacie, année 1855, tome LXXXYI, page 115. ” M. G. Lemoine, Thèses x>our le doctorat ès sciences, de la faculté do Paris, 21 juin 186o.

l’IlOSPllOIlE ET SES COMPOSÉS.

Les anciens chimistes qui ont décrit les sulfures de phosphore les préparaient en fondant ensemble le soufre et le j)hosphore sous un li(juide : eau (Pelletier) : alcool (Dôltger) : huile de pétrole (Dupré). En répétant ces expériences, il faut avoir le plus grand soin de ne jamais s’exposer à dépasser, même pour un seul point de la masse, la tempéi’ature de 100“.

II. — On peut encore obtenir le sous-sulfure de phosphore en traitant le phosphore par une dissolution alcoolique de ))ersulfure de potassium. On opère dans un flacon fermé que l’on chauffe d'abord légèrement péur fondre le phosphore : la réaction, d’après Bôttgcr, se fait ensuite en quelques jours. On décante la liqueur alcoolique, et on enlève l’excès de sulfure alcalin en lavant le mélange avec un peu d’eau bouillie. Le sulfure de phosphore qui reste est un liquide bien clair et transparent, tandis que, dans la méthode précédente, il est souvent mêlé de parcelles de soufre non dissoutes.

M. Sehulze a repris récemment l’étude de cette réaction. Il a constaté qu’elle s’accomplit avec les dissolutions aqueuses de polysulfures alcalins aussi bien qu’avec les dissolutions alcooliques; au bout de six jours, en chauffant environ 8 heures par jour, jusque vers la température de fusion du phosphore, on a un liquide auquel l’analyse assigne une composition voisine de la formule Ph^S.

D'après M. Sehulze, l’état allotropique du soufre employé a une très grande influence sur la formation du sulfure de phosphore (Journal fur praktische Chemie, année 1880, tome XXII, page 116). C’est seulement le soufre soluble qui peut s’unir directement à froid avec le phosphore. Les liquides plus ou moins troubles que l’on obtient d’ordinaire en voulant combiner le soufre avec le phosphore doivent cet aspect à cc que le soufre dont on se sert contient une certaine quantité de soufre insoluble. Le phosphore à la température de sa fusion (44“) ne réagit pas non plus sur le soufre insoluble : la dissolution no se fait que vers 80“ et devient rapide vers 90“ ou 9o“.